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Dmitry Logvinovich

• In this thesis a number of novel perovskite-type oxynitrides (LaxCa1-xTiO3-xNx (x = 0 – 0.7), LaNbON2, SrMo(O,N)3, CaMo(O,N)3, BaMo(O,N)3) were synthesized and their structure, microstructure, physical properties and thermal stability were investigated. Simultaneous substitution of Ca2+ with La3+ and O2- with N3- in CaTiO3 leads to the oxynitride solid solutions of general formula LaxCa1-xTiO3-xNx. All these materials crystallize in a distorted perovskite unit cell. Their optical band gap varies linearly with Ca/N-content. The crystal structure, thermal stability, optical and photocatalytic properties of perovskite type oxynitride LaNbON2 were investigated. The material crystallizes in the distorted GdFeO3 structure type (space group: Pnma ). It shows the smallest optical band gap among the early transition metal oxynitride-perovskites and high photocatalytic activity for hydrogen reforming from methanol among the reported oxynitride-perovskites. A number of novel conductiveIn this thesis a number of novel perovskite-type oxynitrides (LaxCa1-xTiO3-xNx (x = 0 – 0.7), LaNbON2, SrMo(O,N)3, CaMo(O,N)3, BaMo(O,N)3) were synthesized and their structure, microstructure, physical properties and thermal stability were investigated. Simultaneous substitution of Ca2+ with La3+ and O2- with N3- in CaTiO3 leads to the oxynitride solid solutions of general formula LaxCa1-xTiO3-xNx. All these materials crystallize in a distorted perovskite unit cell. Their optical band gap varies linearly with Ca/N-content. The crystal structure, thermal stability, optical and photocatalytic properties of perovskite type oxynitride LaNbON2 were investigated. The material crystallizes in the distorted GdFeO3 structure type (space group: Pnma ). It shows the smallest optical band gap among the early transition metal oxynitride-perovskites and high photocatalytic activity for hydrogen reforming from methanol among the reported oxynitride-perovskites. A number of novel conductive oxynitrides were synthesized. Oxynitrides of the general composition SrMoO3-xNx (x > 1) were synthesized by thermal ammonolysis of crystalline SrMoO4. According to the neutron and x-ray diffraction experiments the materials crystallize in the cubic perovskite structure (space group Pm-3m). X-ray absorption spectroscopy shows evidence of local distortions of the Mo(O,N)6 octahedra. The oxidation states of Mo determined by x-ray absorption near edge structure spectroscopy are lower than calculated from the oxygen/nitrogen (O/N) content. The disagreement arises from the higher covalence of the Mo-N bonding when compared to the Mo-O bonding ("chemical shift"). The electrical transport properties of SrMoO3-xNx (x > 1) are different from SrMoO3. It was found that the conductivity of the samples decreases with the increase of nitrogen content. The Seebeck coefficient values are up to 3 times higher than those of SrMoO3. Reactions of AMoO4 and AMoO3 (A = Ca2+, Ba2+) with ammonia were investigated at T = 873 K– 1123 K with the particular intention to synthesize novel oxynitride-perovskites of the composition AMo(O,N)3 and to study their crystal structure. CaMo(O,N)3 and BaMo(O,N)3 were prepared by thermal ammonolysis of the corresponding CaMoO3 and BaMoO3 precursors at T = 898 K and T = 998 K, respectively. The structural parameters of the oxynitrides were obtained from Rietveld refinements of x-ray and neutron powder diffraction data. CaMo(O,N)3 crystallizes in the distorted GdFeO3 structure type with orthorhombic space group Pbnm and a = 5.5029(1) A, b = 5.5546(1) A, c = 7.8248(1) A as determined by x-ray powder diffraction. Its O/N content refined from the neutron diffraction data corresponds to the composition CaMoO1.7(1)N1.3(1). BaMo(O,N)3 crystallizes in the cubic perovskite structure with space group Pm-3m and a = 4.0657(1) A as determined by x-ray powder diffraction. Transmission electron microscopy reveals a complex microstructure for both CaMoO3 and CaMoO1.7(1)N1.3(1) represented by twindomains of different orientation.…
• In der vorliegenden Arbeit wurden eine Reihe neuer, perowskit-artiger Oxidnitride (LaxCa1-xTiO3-xNx (x = 0 – 0.7), LaNbON2, SrMo(O,N)3, CaMo(O,N)3 und BaMo(O,N)3) hergestellt und diese auf ihre Struktur, Mikrostruktur, physikalischen Eigenschaften und ihre thermische Stabilität hin untersucht. Die gleichzeitige Substitution von Ca2+ mit La3+ und O2- mit N3- in CaTiO3 führt zu Oxidnitriden der allgemeinen Form LaxCa1-xTiO3-xNx. Diese Materialien kristallisieren in einer verzerrten Perowskit Elementarzelle wobei sich ihre optische Bandlücke linear mit dem Ca/N-Gehalt ändert. Es wurde weiterhin die Kristallstruktur, thermische Stabilität sowie die optischen und photokatalytischen Eigenschaften der perowskit-artigen Oxidnitride vom Typ LaNbON2 untersucht. Diese Proben kristallisieren in einem verzerrten GdFeO3 Strukturtyp (Raumgruppe Pnma) und zeigten von den genannten Oxidnitrid-Perowskiten die kleinste optische Bandlücke bei gleichzeitig beachtlicher photokatalytischer Aktivität, währendIn der vorliegenden Arbeit wurden eine Reihe neuer, perowskit-artiger Oxidnitride (LaxCa1-xTiO3-xNx (x = 0 – 0.7), LaNbON2, SrMo(O,N)3, CaMo(O,N)3 und BaMo(O,N)3) hergestellt und diese auf ihre Struktur, Mikrostruktur, physikalischen Eigenschaften und ihre thermische Stabilität hin untersucht. Die gleichzeitige Substitution von Ca2+ mit La3+ und O2- mit N3- in CaTiO3 führt zu Oxidnitriden der allgemeinen Form LaxCa1-xTiO3-xNx. Diese Materialien kristallisieren in einer verzerrten Perowskit Elementarzelle wobei sich ihre optische Bandlücke linear mit dem Ca/N-Gehalt ändert. Es wurde weiterhin die Kristallstruktur, thermische Stabilität sowie die optischen und photokatalytischen Eigenschaften der perowskit-artigen Oxidnitride vom Typ LaNbON2 untersucht. Diese Proben kristallisieren in einem verzerrten GdFeO3 Strukturtyp (Raumgruppe Pnma) und zeigten von den genannten Oxidnitrid-Perowskiten die kleinste optische Bandlücke bei gleichzeitig beachtlicher photokatalytischer Aktivität, während der Wasserstoff Reformierung aus Methanol. Des Weiteren wurde eine Reihe neuer leitfähiger Oxidnitride der allgemeinen Form SrMoO3-xNx (x > 1) durch thermische Ammonolyse von kristallinem SrMoO4 hergestellt. Neutronen- und röntgendiffraktometrische Untersuchungen belegen eine kubische Perowskitstruktur (Raumgruppe Pm-3m). Mittels Röntgenabsorption-Spektroskopie (XAS) konnten Hinweise auf lokale Verzerrung des Mo(O,N)6-Okteaders gefunden werden. Die durch XANES ermittelte Oxidationszustände von Mo waren niedriger als die aus dem Sauerstoff/Stickstoff (O/N)–Gehalt berechneten Werte. Dieser Unterschied kann durch die höhere Kovalenz der Mo-Bindung im Vergleich zur Mo-O Bindung ("chemische Verschiebung") beschrieben werden. Die elektrischen Transporteigenschaften von SrMoO3-xNx (x > 1) unterscheiden sich stark von SrMoO3. Es konnte gezeigt werden, dass die Leitfähigkeit der Proben mit dem Anstieg des Stickstoff-Gehaltes abnahm. Die Werte für den Seebeck-Koeffizienten waren bis zu dreimal höher als die von SrMoO3. Es wurden Reaktionen von AMoO4 und AMoO3 (A = Ca2+, Ba2+) mit Ammoniak im Temperaturbereich T = 873 K- 1123 K untersucht, mit der Absicht, neue Oxidnitrid-Perowskite der Zusammensetzung AMo(O,N)3 zu synthetisieren und deren Kristallstruktur zu untersuchen. Weiterhin wurde CaMo(O,N)3 und BaMo(O,N)3 durch thermische Ammonolyse aus CaMoO3 und BaMoO3 bei Temperaturen von T = 898 K und T = 998 K hergestellt. Die Kristallstrukturen der Oxidnitride wurden durch Rietveld-Verfeinerungen der Röntgen und Neutronen-Pulverdiffraktometrie Datensätze erhalten. CaMo(O,N)3 kristallisiert in verzerrter GdFeO3-Struktur mit orthorhombischer Raumgruppe Pbnm und a = 5.5029(1) A, b = 5.5546(1) A, c = 7.8248(1) A, wie bereits durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie gezeigt werden konnte. Der durch neutronendiffraktometrische Messungen bestimmte O/NGehalt entspricht der Zusammensetzung CaMoO1.7(1)N1.3(1). BaMo(O,N)3 kristallisiert in kubischer Perowskitstruktur mit der Raumgruppe Pm-3m und a = 4.0657(1) A (bestimmt mittels Röntgenpulverdiffraktometrie). TEM-Untersuchungen zeigten sowohl für CaMoO3 und CaMoO1.7(1)N1.3(1) eine komplexe Mikrostruktur die sich durch Zwillingsdomänen verschiedener Orientierung auszeichnete.…