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Christian Helbig

• Die Dissertation stellt die strukturellen und physikalischen Untersuchungen der Stoffklasse der metallorganischen Bronzen vor. Einziger bisher bekannter Vertreter dieser Klasse ist Poly-MTO, das als polymere Form des Methyltrioxorheniums 1979 entdeckt wurde. Nun gelang es erstmalig, ein unabhängiges experimentelles Strukturmodell von Poly-MTO zu erstellen. Die Struktur wurde anhand von Pulverdiffraktogrammen gelöst und nach der Rietveld-Methode verfeinert. Die bisherigen Annahmen zu den strukturellen Eigenschaften von Poly-MTO werden im Wesentlichen bestätigt; in einzelnen Details musste das bisherige Strukturmodell korrigiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ferner eine weitere metallorganische Modifikation des polymeren MTO synthetisiert, die völlig neue Eigenschaften aufweist. Dieses "keramische MTO" zeigt wie Poly-MTO ein kupferfarbenes metallisches Erscheinungsbild; die Konsistenz ist jedoch nicht graphitartig wie bei Poly-MTO sondern hart wie bei einer Keramik. EinzigartigDie Dissertation stellt die strukturellen und physikalischen Untersuchungen der Stoffklasse der metallorganischen Bronzen vor. Einziger bisher bekannter Vertreter dieser Klasse ist Poly-MTO, das als polymere Form des Methyltrioxorheniums 1979 entdeckt wurde. Nun gelang es erstmalig, ein unabhängiges experimentelles Strukturmodell von Poly-MTO zu erstellen. Die Struktur wurde anhand von Pulverdiffraktogrammen gelöst und nach der Rietveld-Methode verfeinert. Die bisherigen Annahmen zu den strukturellen Eigenschaften von Poly-MTO werden im Wesentlichen bestätigt; in einzelnen Details musste das bisherige Strukturmodell korrigiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ferner eine weitere metallorganische Modifikation des polymeren MTO synthetisiert, die völlig neue Eigenschaften aufweist. Dieses "keramische MTO" zeigt wie Poly-MTO ein kupferfarbenes metallisches Erscheinungsbild; die Konsistenz ist jedoch nicht graphitartig wie bei Poly-MTO sondern hart wie bei einer Keramik. Einzigartig ist seine rein zweidimensionale Struktur, die sich beispielsweise in Beugungsaufnahmen, im elektrischen Widerstand und in der spezifischen Wärme in einer solchen Weise widerspiegelt, wie es von keiner anderen Substanz bekannt ist. Neben den metallorganischen Bronzen wurden Referenzsysteme anorganischer Bronzen basierend auf MoO(3) und WO(3) synthetisiert und untersucht, die teilweise in Schichtstruktur und teilweise in dreidimensionaler Struktur vorliegen (MoO(3)•(4,4'-Bipyridin)(0.5), Re(x)W(1-x)O(3)•H(2)O, Re(x)W(1-x)O(3)). Für die zumeist erstmaligen Synthesen wurden zunächst geeignete Verfahren entwickelt. Ein wichtiges Ergebnis der Untersuchung dieser anorganischen Bronzen ist eine systematische Aufstellung der Strukturmerkmale von d0-Metalloxid-Schichtsystemen. Ein weiteres wichtiges Resultat der Charakterisierung ist eine detaillierte Strukturanalyse der Phasenübergänge eines verzwillingten Re(0.02)W(0.98)O(3)-Einkristalls. Anhand dieser Analyse wird das Paradigma des Symmetrieabbaus bei strukturellen Phasenübergängen widerlegt, welches bisher ohne bekannte Einschränkung anerkannt war. Die Struktur des Re(0.02)W(0.98)O(3) erhöht während des Abkühlens, beim Übergang von der Gamma- zur Epsilon-Phase seine Symmetrie, was dem Paradigma widerspricht. Basierend auf dieser Erkenntnis wird schließlich eine zu Re(0.02)W(0.98)O(3) analoge Korrektur für den Symmetriestammbaum des WO(3) vorgestellt.…
• This PhD thesis presents structural and physical investigations on the family of organometallic bronzes. The only representative of this family so far known has been poly-MTO, a polymeric form of Methyltrioxorhenium discovered in 1979. Now it has been possible for the first time to compile an independent experimental structure model of poly-MTO. The structure had been solved on the basis of powder diffraction patterns and had been refined by means of the Rietveld method. Most of the hitherto assumed structural characteristics of poly-MTO are confirmed; yet particular details of the hitherto structure model had to be corrected. In the framework of these studies there had been synthesised yet-another organometallic modification of the polymeric MTO, which shows completely novel characteristics. Like poly-MTO this so-called "ceramic MTO" exhibits a cupreous metallic habit; its consistency, however, is not similar to graphite like for poly-MTO but hard like a ceramic. Yet a unique featureThis PhD thesis presents structural and physical investigations on the family of organometallic bronzes. The only representative of this family so far known has been poly-MTO, a polymeric form of Methyltrioxorhenium discovered in 1979. Now it has been possible for the first time to compile an independent experimental structure model of poly-MTO. The structure had been solved on the basis of powder diffraction patterns and had been refined by means of the Rietveld method. Most of the hitherto assumed structural characteristics of poly-MTO are confirmed; yet particular details of the hitherto structure model had to be corrected. In the framework of these studies there had been synthesised yet-another organometallic modification of the polymeric MTO, which shows completely novel characteristics. Like poly-MTO this so-called "ceramic MTO" exhibits a cupreous metallic habit; its consistency, however, is not similar to graphite like for poly-MTO but hard like a ceramic. Yet a unique feature is its mere two-dimensional structure. This structural feature is reflected for example by diffraction patterns, by the electrical resistivity and by the specific heat. Similar characteristics are not known for any other substance. Apart from the organometallic bronzes there had also been synthesised and characterised inorganic bronzes, based on MoO(3) and WO(3), which realise a layered structure or alternatively a three-dimensional structure (MoO(3)•(4,4'-Bipyridin)(0.5), Re(x)W(1-x)O(3)•H(2)O, Re(x)W(1-x)O(3)). For the syntheses of these reference substances some adapted methods had been developed. An important result of the investigation of these inorganic bronzes is a systematic assembly of structural features of d0 metal oxide layered systems. Another important result of the characterisation is a detailed structural study of the phase transitions of a twinned Re(0.02)W(0.98)O(3) single crystal. Upon this study the paradigm of symmetry reduction during phase transitions is disproved, which has been admitted without limitation so far. The symmetry of the Re(0.02)W(0.98)O(3) structure is increased during cooling at the transition from the gamma to the epsilon phase, which contradicts the paradigm. On the basis of this perception also a correction for the symmetry tree of WO(3) is presented.…