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Jan Langmann

• Superconductivity was first observed in 1911 and the pioneering x-ray diffraction experiment on a crystal was performed in 1912. So, there is only one year separating the two discoveries. Since then, enormous progress has been made: The transition temperature Tc of superconducting materials has been increased to values near room temperature. At the same time, the theoretical framework for describing the phenomenon of superconductivity has matured considerably. X-ray diffraction (XRD) techniques had an important part to play in this development: They provided information on the microscopic setup of superconducting materials with ramifications for the understanding of electronic structure and lattice dynamics. In the first years of XRD, the position of atoms could only be obtained for simple crystal structures at room temperature and at ambient pressure. Today, even finest structural details in complex crystal structure can be revealed. This feat is not only achieved under ambientSuperconductivity was first observed in 1911 and the pioneering x-ray diffraction experiment on a crystal was performed in 1912. So, there is only one year separating the two discoveries. Since then, enormous progress has been made: The transition temperature Tc of superconducting materials has been increased to values near room temperature. At the same time, the theoretical framework for describing the phenomenon of superconductivity has matured considerably. X-ray diffraction (XRD) techniques had an important part to play in this development: They provided information on the microscopic setup of superconducting materials with ramifications for the understanding of electronic structure and lattice dynamics. In the first years of XRD, the position of atoms could only be obtained for simple crystal structures at room temperature and at ambient pressure. Today, even finest structural details in complex crystal structure can be revealed. This feat is not only achieved under ambient conditions, but also at low temperature and/or at high pressure. This makes it possible to perform XRD investigations on materials in their superconducting phase. In this thesis, modern single-crystal XRD techniques are applied to study the prerequisites for and the ramifications of the onset of superconductivity in structurally low-dimensional boride and carbide compounds. Thereby, two potential superconducting control parameters are in the focus, i. e., (i) changes in the atomic positions, and (ii) changes in the electron density distribution. Control parameter (i) has been investigated using structurally low-dimensional transition-metal carbides as model systems. Pressure- and temperature-dependent XRD studies hinted at a relationship between formation of a Peierls-distorted structure and the onset of superconductivity in this class of materials. Representatives YCoC and Sc3RhC4 neither show a structural phase transition nor a superconducting transition. The representative Sc3CoC4, by contrast, first undergoes a Peierls-type structural transition upon cooling followed by the onset of superconductivity below 4.5 K. Structural changes are thereby driven by the softening of a phonon that also plays a vital role in the onset of superconductivity. XRD experiments on the superconducting pseudo-Zintl phase MgB2 have been performed to study the impact of control parameter (ii). Unlike the transition metal carbides there is no structural phase transition in this compound. It could be demonstrated that the electron density distribution underlying XRD data for MgB2 can only be fully captured employing Extended Hansen-Coppens (EHC) multipolar models. Less flexible models neglecting core-polarization phenomena cannot achieve this. Instead, they indicate an erroneously reduced magnesium site occupancy for nominally stoichiometric MgB2 crystals. Furthermore, the analysis of XRD data using multipolar models allowed for a precise deconvolution of temperature-dependent changes in the electron density distribution into different contributions. Most importantly, this led to a re-evaluation of a previously observed change in the electron density distribution. The electron density at the B-B bond-critical points in the graphitic layers of MgB2 increases upon cooling below Tc. This finding could be attributed mainly to a reduction of thermal smearing as a consequence of the reduction of crystal temperature. In contrast to previous propositions, only a minor contribution close to the experimental error owes to a change in the chemical bonding situation. As a further aspect of this thesis, newly developed software tools for performing XRD experiments under high-pressure and/or low-temperature conditions at a laboratory x-ray source are introduced. They enable an easy and accurate centering of crystals placed in sample environments like pressure cells or cryostats into the x-ray beam. Automation of the centering routine furthermore allows to compensate for thermal expansion and contraction of the sample holder. In this way, the temperature dependence of XRD patterns can be investigated over wide temperature ranges of up to 300 K.…
• Seit der Entdeckung der Supraleitung im Jahr 1911 und der Durchführung des ersten Röntgenbeugungs-Experiments im Jahr 1912 hat es in beiden Bereichen enorme Fortschritte gegeben: Die Sprungtemperatur von supraleitenden Materialien konnte immer weiter gesteigert werden. Gleichzeitig wurde das theoretische Verständnis für das Phänomen der Supraleitung deutlich vertieft. An dieser Entwicklung hatte die Technik der Röntgenbeugung einen wichtigen Anteil. Sie liefert Informationen über den mikroskopischen Aufbau supraleitender Materialien, der wiederum großen Einfluss auf die jeweilige elektronische Struktur und Gitterdynamik hat. In der vorliegenden Dissertation wurden moderne Einkristall-Röntgenbeugungs-Techniken angewendet, um die Voraussetzungen und Folgen des supraleitenden Phasenübergangs in niederdimensionalen Boriden und Carbiden zu untersuchen. Dabei standen zwei Arten von möglichen Kontrollparametern für die Supraleitung im Fokus: (i) Veränderungen in den Atompositionen undSeit der Entdeckung der Supraleitung im Jahr 1911 und der Durchführung des ersten Röntgenbeugungs-Experiments im Jahr 1912 hat es in beiden Bereichen enorme Fortschritte gegeben: Die Sprungtemperatur von supraleitenden Materialien konnte immer weiter gesteigert werden. Gleichzeitig wurde das theoretische Verständnis für das Phänomen der Supraleitung deutlich vertieft. An dieser Entwicklung hatte die Technik der Röntgenbeugung einen wichtigen Anteil. Sie liefert Informationen über den mikroskopischen Aufbau supraleitender Materialien, der wiederum großen Einfluss auf die jeweilige elektronische Struktur und Gitterdynamik hat. In der vorliegenden Dissertation wurden moderne Einkristall-Röntgenbeugungs-Techniken angewendet, um die Voraussetzungen und Folgen des supraleitenden Phasenübergangs in niederdimensionalen Boriden und Carbiden zu untersuchen. Dabei standen zwei Arten von möglichen Kontrollparametern für die Supraleitung im Fokus: (i) Veränderungen in den Atompositionen und (ii) Veränderungen in der Elektronendichteverteilung. Die Untersuchungen des Kontrollparameters (i) wurden dabei an niederdimensionalen Übergangsmetallcarbiden durchgeführt. Druck- und temperaturabhängige Röntgenbeugungs-Studien lieferten Hinweise auf eine Wechselwirkung zwischen Ausbildung einer Peierls-verzerrten Struktur und supraleitendem Phasenübergang in dieser Materialklasse. Während die Vertreter YCoC und Sc3RhC4 weder strukturellen noch supraleitenden Übergang zeigen, führt beim Vertreter Sc3CoC4 die Anwendung von Druck beim Abkühlen zunächst zum Übergang in eine Peierls-verzerrte Struktur und dann zum Einsetzen der Supraleitung bei Temperaturen unterhalb 4.5 K. Kontrollparameter (ii) wurde im Rahmen von Röntgenbeugungs-Experimenten an der supraleitenden Pseudo-Zintl-Phase MgB2 untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die den Röntgenbeugungsdaten zugrunde liegende Elektronendichteverteilung nur bei einer Modellierung mithilfe von Extended-Hansen-Coppens (EHC) Multipolmodellen vollständig erfasst werden kann. Weniger flexible Modelle, die Core-Polarisations-Effekte vernachlässigen, zeigen fälschlicherweise eine Unterbesetzung der Magnesium-Position für einen nominell stöchiometrischen MgB2-Kristall an. Die Verwendung eines modellbasierten Ansatzes zur Auswertung der Beugungsdaten erlaubte zudem eine präzise Entfaltung von temperaturabhängigen Veränderungen der Elektronendichteverteilung in Einzelbeiträge. Insbesondere eine in früheren Untersuchungen beobachtete Erhöhung der Elektronendichte auf den Mittelpunkten der Bor-Bor-Bindungen in MgB2 beim Abkühlen unter die supraleitende Sprungtemperatur konnte hierdurch neu bewertet werden. Die Erhöhung geht hauptsächlich auf eine verringerte thermische Verschmierung der Elektronendichte infolge der Temperatur-Reduktion und nur zu einem kleinen Teil auf eine Änderung in der chemischen Bindungssituation zurück. Außerdem wird in dieser Arbeit neu entwickelte Software für die Durchführung von Tieftemperatur-/Hochdruck-Röntgenbeugungs-Studien an einer Labor-Röntgenquelle vorgestellt. Diese erlaubt es auch nicht direkt einsehbare Kristalle in Druckzellen oder Kryostaten präzise in den Röntgenstrahl zu zentrieren. Eine Automatisierung der Zentrier-Routine ermöglicht zudem – ohne Eingreifen des Benutzers - Temperatur-Scans über sehr weite Temperaturbereiche von bis zu 300 K.…