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Georg Eickerling

• Die topologische Analyse experimentell und aus quantenchemischen Rechnungen bestimmter Elektronendichteverteilungen nach dem "Atoms in Molecules" Ansatz von R. Bader erlaubt detaillierte Einblicke in die Bindungsverhältnisse und die elektronische Struktur von Molekül- und Festkörperverbindungen. Im Rahmen solcher Studien wurden Orte lokal konzentrierter Elektronendichte in der Valenzschale von Übergangsmetallatomen gefunden und u.A. mit den Vorhersagen des VSEPR-Konzepts in Verbindung gebracht. In der vorliegenden Dissertation wurden die Ursachen und die Auswirkungen solcher Ladungskonzentrationen eingehend untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die in der Valenzschale von frühen Übergangsmetallatomen auftretenden ligandeninduzierten Ladungskonzentrationen einen integralen Bestandteil kovalenter Bindungen zu den Liganden darstellen und durch Wechselwirkung mit Bereichen bindender Elektronendichte stereochemisch aktiv sind. Im Gegensatz dazu werden bei Komplexen der spätenDie topologische Analyse experimentell und aus quantenchemischen Rechnungen bestimmter Elektronendichteverteilungen nach dem "Atoms in Molecules" Ansatz von R. Bader erlaubt detaillierte Einblicke in die Bindungsverhältnisse und die elektronische Struktur von Molekül- und Festkörperverbindungen. Im Rahmen solcher Studien wurden Orte lokal konzentrierter Elektronendichte in der Valenzschale von Übergangsmetallatomen gefunden und u.A. mit den Vorhersagen des VSEPR-Konzepts in Verbindung gebracht. In der vorliegenden Dissertation wurden die Ursachen und die Auswirkungen solcher Ladungskonzentrationen eingehend untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die in der Valenzschale von frühen Übergangsmetallatomen auftretenden ligandeninduzierten Ladungskonzentrationen einen integralen Bestandteil kovalenter Bindungen zu den Liganden darstellen und durch Wechselwirkung mit Bereichen bindender Elektronendichte stereochemisch aktiv sind. Im Gegensatz dazu werden bei Komplexen der späten Übergangsmetalle mit nicht-d0 Konfiguration keine ligandeninduzierten Ladungskonzentrationen gefunden. Die hier auftretenden lokalen Konzentrationen werden durch die ungleichmäßige Besetzung der äußeren d-Schale hervorgerufen. Anhand der Untersuchung des metallorganischen Polymers des Methyltrioxorheniums konnte zusätzlich gezeigt werden, dass sich aus der Analyse des Polarisationsmusters am Übergangsmetallzentrum neben strukturellen Eigenschaften auch ein Maß für Elektronenlokalisierung im Festkörper ableiten lässt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden außerdem die unkonventionellen Bindungen in Nickel-Olefinkomplexen und die Mn...Si-H-Wechselwirkung untersucht. An diesen Beispielen lässt sich auf Grundlage der topologischen Analyse der Elektronendichte und dem Verständnis des Polarisationsmusters am Übergangsmetallzentrum ein detailliertes, über das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell hinausgehendes Verständnis der vorliegenden Bindungen erreichen. Des Weiteren wird in dieser Arbeit der Aufbau eines neuen Tieftemperatur-Einkristalldiffraktometers beschrieben, das speziell für die Anforderungen hochauflösender Ladungsdichteexperimente entworfen wurde. Dieser umfasst auch ein modifiziertes closed-cycle 4K-Displex zur untergrundfreien Messung bei tiefen Temperaturen.…
• The topological analysis of electron densities obtained from experiment and from quantum chemical calculations based on the "Atoms in Molecules" approach by R. Bader allows detailed insight into the nature of chemical bonds in molecules and solid-state compounds. In the scope of such studies regions with locally concentrated electron densities were found in the valence shell of transition metal atoms. In earlier studies these were used to find a physical basis for the very successful VSEPR-concept. In this dissertation a detailed study of the nature and the consequences of these charge concentrations was carried out. It revealed, that the ligand induced charge concentrations in the valence shell of early transition metals are an integral part of the covalent bonds formed by the metal and the ligands. Furthermore, these charge concentrations are stereochemically active due to the mutual repulsion with the regions of bonded electron density in the coordination sphere of the central metalThe topological analysis of electron densities obtained from experiment and from quantum chemical calculations based on the "Atoms in Molecules" approach by R. Bader allows detailed insight into the nature of chemical bonds in molecules and solid-state compounds. In the scope of such studies regions with locally concentrated electron densities were found in the valence shell of transition metal atoms. In earlier studies these were used to find a physical basis for the very successful VSEPR-concept. In this dissertation a detailed study of the nature and the consequences of these charge concentrations was carried out. It revealed, that the ligand induced charge concentrations in the valence shell of early transition metals are an integral part of the covalent bonds formed by the metal and the ligands. Furthermore, these charge concentrations are stereochemically active due to the mutual repulsion with the regions of bonded electron density in the coordination sphere of the central metal atom. In contrast to this, the local charge concentrations in complexes of the late transition metals with non d0-configuration arise from the unequally occupied valence d-shell of the metal. The investigation of the organometallic polymer of Methyltrioxorhenium showed, that by analysing the polarisation pattern at the transition metal centre not only structural properties can be predicted but that it might also offer a measure for electron localization in solid-state compounds. Based on these results, the unconventional chemical bonds in Nickel-olefin complexes and the Mn...Si-H-interaction were investigated. These examples show, that by a topological analysis of the total electron density and an understanding of the polarisation pattern at the metal centre a detailed understanding of the bonding situation is possible, which exceeds the common Dewar-Chatt-Duncanson-model. Furthermore, the setup of a new low-temperature high-resolution single crystal diffractometer is described, which comprises a modified closed-cycle 4K displex which allows for low-temperature measurements without the background from the Be-domes.…