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Alina Nizamutdinova

• Amorphous materials such as glasses and polyacrylonitrile (PAN) found their application in many modern industry products – lenses, touchscreens, high-strength aerospace structures to name a few. Still, structural investigations of amorphous materials are challenging. Solid state nuclear magnetic resonance (NMR) allows to characterize structural units on short and intermediate length scales and therefore was applied in this work for investigation of phosphorus-silicate glasses and PAN-based carbon fibers. In the first part of this work two glass systems (phosphorus-rich and silicon rich) and the changes in the glass structure under addition of aluminum/phosphorus were investigated with means of solid-state NMR including dipolar-based experiments and high-temperature in-situ NMR. Research on silicon-rich system with two base composition 60P2O5-30Na2O-10SiO2 and 50P2O5-16.6Na2O-33.3SiO2 showed that aluminum and silicon atoms are distributed in the phosphorus network and are connectedAmorphous materials such as glasses and polyacrylonitrile (PAN) found their application in many modern industry products – lenses, touchscreens, high-strength aerospace structures to name a few. Still, structural investigations of amorphous materials are challenging. Solid state nuclear magnetic resonance (NMR) allows to characterize structural units on short and intermediate length scales and therefore was applied in this work for investigation of phosphorus-silicate glasses and PAN-based carbon fibers. In the first part of this work two glass systems (phosphorus-rich and silicon rich) and the changes in the glass structure under addition of aluminum/phosphorus were investigated with means of solid-state NMR including dipolar-based experiments and high-temperature in-situ NMR. Research on silicon-rich system with two base composition 60P2O5-30Na2O-10SiO2 and 50P2O5-16.6Na2O-33.3SiO2 showed that aluminum and silicon atoms are distributed in the phosphorus network and are connected through phosphorus chains. Six-coordinated aluminum substitutes six-coordinated silicon upon addition. Number of high-coordinated cations depends on P/(Al+Si) ratio and corresponds with trends in Tg and Young’s modulus. In sodium aluminosilicate system with 50 to 70 m. p. of silicon dioxide with small amount of phosphorus (up to 7.5%) the network consists of silicon and aluminum tetrahedra, and phosphorus is getting incorporated in form of Q2/3 phosphorus units. Charge-compensation is realized through Q4 phosphorus units and Al-Si triclusters. PAN- based fibers were investigated by hydrogen, nitrogen and carbon ex-situ NMR which allowed to support partial tautomerization and cyclization+dehydrogenation mechanisms. Role of methacrylate (MA) as copolymer was investigated by following signals from selectively enriched nitrogen and carbon atoms. The results of investigation showed that MA copolymers are not chemically inert and participate actively in the network formation. They fully react with nitrile group in PAN which leads to formation of at least four different moieties with at least one C-N connection.…
• Amorphe Materialien wie Gläser und Polyacrylnitril (PAN) finden ihre Anwendung in vielen modernen industriellen Applikationen wie Linsen, Touchscreens oder hochfeste Konstruktionen für die Luft- und Raumfahrt, um nur einige zu nennen. Dennoch sind Strukturuntersuchungen an amorphen Materialien eine Herausforderung. Die Festkörper-Kernspinresonanz (NMR) ermöglicht die Charakterisierung von Struktureinheiten auf kurzen und mittleren Längenskalen und wurde daher in dieser Arbeit zur Untersuchung von Phosphorsilikatgläsern und PAN-basierten Kohlenstofffasern eingesetzt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden zwei Glassysteme (phosphorreich und siliziumreich) und die Veränderungen in der Glasstruktur unter Zugabe von Aluminium/Phosphor mit Hilfe der Festkörper-NMR, einschließlich dipolarer Experimente und Hochtemperatur-in-situ-NMR, untersucht. Untersuchungen an siliziumreichen Systemen mit zwei Grundzusammensetzungen 60P2O5-30Na2O-10SiO2 und 50P2O5-16,6Na2O-33,3SiO2 zeigten, dass Aluminium-Amorphe Materialien wie Gläser und Polyacrylnitril (PAN) finden ihre Anwendung in vielen modernen industriellen Applikationen wie Linsen, Touchscreens oder hochfeste Konstruktionen für die Luft- und Raumfahrt, um nur einige zu nennen. Dennoch sind Strukturuntersuchungen an amorphen Materialien eine Herausforderung. Die Festkörper-Kernspinresonanz (NMR) ermöglicht die Charakterisierung von Struktureinheiten auf kurzen und mittleren Längenskalen und wurde daher in dieser Arbeit zur Untersuchung von Phosphorsilikatgläsern und PAN-basierten Kohlenstofffasern eingesetzt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden zwei Glassysteme (phosphorreich und siliziumreich) und die Veränderungen in der Glasstruktur unter Zugabe von Aluminium/Phosphor mit Hilfe der Festkörper-NMR, einschließlich dipolarer Experimente und Hochtemperatur-in-situ-NMR, untersucht. Untersuchungen an siliziumreichen Systemen mit zwei Grundzusammensetzungen 60P2O5-30Na2O-10SiO2 und 50P2O5-16,6Na2O-33,3SiO2 zeigten, dass Aluminium- und Siliziumatome im Phosphornetzwerk verteilt und durch Phosphorketten verbunden sind. Sechsfach koordiniertes Aluminium ersetzt bei der Addition sechsfach koordiniertes Silicium. Die Anzahl der hochkoordinierten Kationen hängt vom P/(Al+Si)-Verhältnis ab und entspricht den Trends bei Tg und E-Modul. In Natriumaluminiumsilikatsystemen mit 50 bis 70 m.p. Siliziumdioxid und einem geringen Anteil an Phosphor (bis zu 7,5%) besteht das Netzwerk aus Silizium- und Aluminiumtetraedern und Phosphor wird in Form von Q2/3-Phosphoreinheiten eingebaut. Der Ladungsausgleich wird durch Q4-Phosphoreinheiten und Al-Si-Tricluster realisiert. Fasern auf PAN-Basis wurden mittels Wasserstoff-, Stickstoff- und Kohlenstoff-Ex-situ-NMR untersucht, wodurch partielle Tautomerisierungs- und Cyclisierungs-/Dehydrierungsmechanismen unterstützt werden konnten. Die Rolle von Methacrylat (MA) als Copolymer wurde untersucht, indem Signale von selektiv angereicherten Stickstoff- und Kohlenstoffatomen verfolgt wurden. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigten, dass MA-Copolymere nicht chemisch inert sind und sich aktiv an der Polymerisierung der PAN-MA beteiligen. Sie reagieren vollständig mit der Nitrilgruppe in PAN, was zur Bildung von mindestens vier verschiedenen Einheiten mit mindestens einer C-N-Verbindung führt.…