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Guillaume Weick

• The excitation of a nanoparticle by a laser pulse creates a collective mode of the electrons, the so-called surface plasmon. It decays because of surface effects and electron-electron interactions, creating particle-hole excitations (Landau damping). The thermal equilibrium of the electronic system is reached after about hundred femtoseconds, and only on a much larger time scale, the electron-phonon interactions permit the relaxation of the electronic energy to the ionic lattice. Throughout this work we treat the metallic nanoparticle in the jellium approximation where the ionic structure is replaced by a continuous and homogeneous positive charge. Such an approximation allows to decompose the electronic Hamiltonian into a part associated with the electronic center of mass, a part describing the relative coordinates (treated here in the mean-field approximation), and finally a coupling between the two subsystems. The external laser field puts the center of mass into a coherentThe excitation of a nanoparticle by a laser pulse creates a collective mode of the electrons, the so-called surface plasmon. It decays because of surface effects and electron-electron interactions, creating particle-hole excitations (Landau damping). The thermal equilibrium of the electronic system is reached after about hundred femtoseconds, and only on a much larger time scale, the electron-phonon interactions permit the relaxation of the electronic energy to the ionic lattice. Throughout this work we treat the metallic nanoparticle in the jellium approximation where the ionic structure is replaced by a continuous and homogeneous positive charge. Such an approximation allows to decompose the electronic Hamiltonian into a part associated with the electronic center of mass, a part describing the relative coordinates (treated here in the mean-field approximation), and finally a coupling between the two subsystems. The external laser field puts the center of mass into a coherent superposition of its ground and first excited state and thus creates a surface plasmon. The coupling between the center of mass and the relative coordinates causes decoherence and dissipation of this collective excitation. We have developed a theoretical formalism well adapted to the study of this dissipation, which is the reduced-density-matrix formalism. Within the Markovian approximation, one is then able to solve analytically or numerically the corresponding equations. There are mainly two parameters which govern the surface plasmon dynamics: the decay rate of the plasmon, and the resonance frequency. An experimentally accessible quantity is the photoabsorption cross section of the metallic cluster, where the surface plasmon excitation appears as a broad resonance spectrum. The width of the plasmon resonance peak is a quantity that one can determine in different manners. A numerical approach consists of the resolution of the time-dependent Kohn-Sham equations in the local density approximation. This yields the absorption spectrum for a given nanoparticle size, and one can then deduce the lifetime of the surface plasmon excitation. For nanoparticle sizes larger than approximately 1 nm, the width gamma of the peak follows Kawabata and Kubo's law which predicts that gamma is proportional to the inverse size of the nanoparticle. For sizes smaller than 1 nm, gamma presents oscillations as a function of the size, consistently with existing experimental data. By means of a semiclassical formalism, we have shown that those oscillations are due to the correlations of the density of states of the particles and holes in the nanoparticle. The semiclassical theory reproduces quantitatively the numerical calculations. In addition to the width, we have also addressed the value of the resonance frequency. The classical electromagnetic Mie theory gives for the resonance frequency of the surface plasmon the plasma frequency of the considered metal, divided by a geometrical factor. However, the experimentally observed frequency is redshifted relative to the classical frequency. One usually attributes this shift to the spill-out effect that we have calculated semiclassically. The electronic density of the ground state extends outside of the nanoparticle, resulting in the decrease of the electronic density inside the cluster compared to its bulk value. This has the consequence to redshift the resonance frequency. We have shown by means of perturbative calculations that the coupling to the electronic environment produces an additional redshift of the surface plasmon resonance. This phenomenon is analogous to the Lamb shift in atomic systems. Both effects, spill-out and Lamb shift, have to be taken into account in the description of the numerical and experimental results. Furthermore, we have extended our semiclassical calculations of the linewidth of the surface plasmon peak, of the spill-out, and of the environment-induced shift to the case of finite temperatures. We have shown that when the temperature increases, there is a broadening of the lineshape of the surface plasmon, as well as an additional redshift of the resonance frequency compared to the zero-temperature case. Even though the effect of the temperature is weak, it is essential for the comprehension of the electronic thermalization in pump-probe experiments. The study of the effect of the temperature has allowed us to qualitatively explain the differential transmission curves measured in time-resolved experiments.…
• L'excitation d'une nanoparticule par une impulsion laser résulte en un mode collectif des électrons, le plasmon de surface. Celui-ci décroît à cause des effets de surface et des interactions électron-électron, donnant lieu à des excitations du type particule-trou (amortissement de Landau). L'équilibre thermique du système électronique est atteint après environ une centaine de femtosecondes, et seulement sur des échelles de temps beaucoup plus longues, les interactions électron-phonon permettent la relaxation de l'énergie électronique vers le réseau ionique. Tout au long de ce travail, nous traitons la nanoparticule métallique dans l'approximation du jellium où la structure ionique est remplacée par une charge positive continue et homogène. Une telle approximation permet de décomposer le hamiltonien électronique en une partie associée au centre de masse électronique, une partie décrivant les coordonnées relatives (traitées ici dans l'approximation du champ moyen), et enfin une partie deL'excitation d'une nanoparticule par une impulsion laser résulte en un mode collectif des électrons, le plasmon de surface. Celui-ci décroît à cause des effets de surface et des interactions électron-électron, donnant lieu à des excitations du type particule-trou (amortissement de Landau). L'équilibre thermique du système électronique est atteint après environ une centaine de femtosecondes, et seulement sur des échelles de temps beaucoup plus longues, les interactions électron-phonon permettent la relaxation de l'énergie électronique vers le réseau ionique. Tout au long de ce travail, nous traitons la nanoparticule métallique dans l'approximation du jellium où la structure ionique est remplacée par une charge positive continue et homogène. Une telle approximation permet de décomposer le hamiltonien électronique en une partie associée au centre de masse électronique, une partie décrivant les coordonnées relatives (traitées ici dans l'approximation du champ moyen), et enfin une partie de couplage entre les deux sous-systèmes. Le champ laser extérieur place le centre de masse dans une superposition cohérente de son état de base et de son premier état excité, et créé de la sorte un plasmon de surface. Le couplage entre le centre de masse et les coordonnées relatives cause la décohérence et la dissipation de cette excitation collective. Nous avons développé un formalisme théorique bien adapté à l'étude de cette dissipation, qui est le formalisme de la matrice densité réduite. Dans le cadre de l'approximation markovienne, on est alors capable de résoudre analytiquement ou numériquement les équations correspondantes. Il y a principalement deux paramètres qui régissent la dynamique du plasmon de surface : le taux d'amortissement du plasmon, et la fréquence de la résonance. Une quantité accessible expérimentalement est la section efficace de photo-absorption de la nanoparticule métallique, où le plasmon de surface apparaît comme un large spectre de résonance. La largeur du pic de résonance plasmon est une quantité que l'on peut extraire microscopiquement de différentes manières. Une approche numérique consiste à résoudre les équations de Kohn-Sham dépendantes du temps dans l'approximation locale. Ceci donne alors le spectre d'absorption pour une taille de nanoparticule donnée, et l'on peut alors en déduire le temps de vie associé au plasmon de surface. Pour des tailles de nanoparticules supérieures à environ 1 nm, la largeur gamma du pic suit la loi de Kawabata et Kubo, qui prédit que gamma est proportionnel à l'inverse de la taille de la particule. Pour des tailles plus petites que 1 nm, gamma présente des oscillations en fonction de la taille, en accord avec les données expérimentales existantes. Grâce à un formalisme semiclassique, nous avons montré que ces oscillations sont dues aux corrélations de densité d'états entre les particules et les trous dans la nanoparticule. La théorie semiclassique reproduit quantitativement les calculs numériques. En plus de la largeur, nous avons également analysé la valeur de la fréquence de résonance. La théorie électromagnétique classique de Mie donne pour la fréquence de résonance du plasmon de surface la fréquence plasma du métal considéré, que divise un facteur géométrique. Or, la fréquence observée expérimentalement est décalée vers le rouge par rapport à la fréquence classique. On attribue généralement ce décalage à l'effet de « spill-out » que nous avons calculé semiclassiquement. La densité électronique de l'état de base s'étend à l'extérieur de la nanoparticule, ce qui a pour conséquence de diminuer la densité électronique à l'intérieur de la particule par rapport à sa valeur du massif. La fréquence de résonance est alors décalée vers le rouge par l'effet de spill-out. Nous avons montré grâce à des calculs pertubatifs que l'environnement électronique produit un décalage vers le rouge supplémentaire de la résonance du plasmon de surface. Ce phénomène est analogue au décalage de Lamb dans les systèmes atomiques. Les deux effets, spill-out et décalage de Lamb, doivent être pris en compte pour la description des résultats numériques et expérimentaux. De plus, nous avons étendu nos calculs semiclassiques de la largeur de raie du pic plasmon, du spill-out et du décalage de Lamb, au cas de températures finies. Nous avons montré que lorsque la température augmente, le pic du plasmon de surface s'élargit et la fréquence du plasmon est encore plus décalée vers le rouge par rapport au cas à température nulle. Bien que l'effet de la température soit faible, celui-ci est indispensable à la compréhension de la thermalisation électronique dans les expériences de type pompe-sonde. L'étude de l'effet de la température nous a de la sorte permis d'expliquer qualitativement les courbes de transmission différentielle observées dans les expériences résolues en temps de type pompe-sonde.…