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Barbara Waldmann

• Korrosion ist in Müllverbrennungsanlagen ein schwerwiegendes Problem. Sie stellt nach wie vor den Hauptgrund für den limitierten energetischen Wirkungsgrad wie auch einen erheblichen Kostenfaktor dar. Eine Reduktion der Korrosion vermindert die Aufwendungen für Instandhaltung und Wartung und steigert zusätzlich durch höhere Verfügbarkeit die Energieeffizienz einer Anlage. Die Korrosion wird vor allem durch den hohen Chloranteil in den Abgasen und Aerosolen verursacht, der mit der Müllzusammensetzung regional und saisonal deutlichen Schwankungen unterliegt. Hinzu kommt, dass sich die Müllzusammensetzung seit Inkrafttreten des Deponiegesetzes im Juni 2005 wesentlich geändert hat. Deshalb ist es wünschenswert, die Auswirkungen von prozess- und anlagentechnischen Änderungen in einer MVA zur Minimierung der Korrosion online verfolgen zu können. Dazu sind zeitlich aufgelöste Messungen des Korrosionsangriffs und der Rauchgas - und Aerosolzusammensetzung bei gleichzeitiger Erfassung derKorrosion ist in Müllverbrennungsanlagen ein schwerwiegendes Problem. Sie stellt nach wie vor den Hauptgrund für den limitierten energetischen Wirkungsgrad wie auch einen erheblichen Kostenfaktor dar. Eine Reduktion der Korrosion vermindert die Aufwendungen für Instandhaltung und Wartung und steigert zusätzlich durch höhere Verfügbarkeit die Energieeffizienz einer Anlage. Die Korrosion wird vor allem durch den hohen Chloranteil in den Abgasen und Aerosolen verursacht, der mit der Müllzusammensetzung regional und saisonal deutlichen Schwankungen unterliegt. Hinzu kommt, dass sich die Müllzusammensetzung seit Inkrafttreten des Deponiegesetzes im Juni 2005 wesentlich geändert hat. Deshalb ist es wünschenswert, die Auswirkungen von prozess- und anlagentechnischen Änderungen in einer MVA zur Minimierung der Korrosion online verfolgen zu können. Dazu sind zeitlich aufgelöste Messungen des Korrosionsangriffs und der Rauchgas - und Aerosolzusammensetzung bei gleichzeitiger Erfassung der Prozessparameter der MVA notwendig. Diese Möglichkeit bietet eine an der Universität Augsburg im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Sonde für online Korrosionsmessungen auf der Basis elektrochemischer Verfahren. Mit dieser Sonde ist es einerseits möglich, die online Überwachung der aktuellen Korrosionsvorgänge zur direkten Korrelierung mit den Anlagenparametern mittels potentiostatischer Messungen durchzuführen, andererseits können auch Proben aus den in der Anlage eingesetzten Stählen auf der Sonde montiert und nach dem Ausbau der Sonde im Labor mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) und energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) strukturell und chemisch untersucht werden. Da die Temperatur ein wesentlicher Parameter bei Korrosionsvorgängen ist, wird auch die Oberflächentemperatur der Sonde erfasst. Auf diese Weise kann mit der Sonde der jeweils aktuelle Korrosionsangriff an den Wärmetauschern der Anlage erfasst, aber auch langfristig die Belagsbildung unter Anlagenbedingungen untersucht werden. Dabei wird zunächst eine qualitative Erfassung der Änderung der Korrosionsrate, die mit den anderen von der MVA erfassten Parametern korreliert wird, als ausreichend angesehen. Nach Ausbau der Sonde kann dann die Korrosionsrate durch eine Kalibrierung quantifiziert werden. Die Basistemperatur der Sonde soll im Bereich einer Temperatur gehalten werden, die der Oberflächentemperatur von Überhitzerrohren entspricht. In den bisher untersuchten Fällen lag diese Temperatur bei 430°C. Des Weiteren sind die chemische Zusammensetzung der aus dem Rauchgas abgeschiedenen Beläge und die Reaktionskinetik innerhalb der Beläge von großer Bedeutung für ein grundlegendes Verständnis des Korrosionsgeschehens. Ein anderes Ziel der Sondenentwicklung war es, Stahlproben aus dem in der Anlage verwendeten Überhitzermaterial ins Abgas einzubringen und unter normalen oder kontrolliert veränderten Betriebsbedingungen korrodieren zu lassen. Aufgrund der Flexibilität im Ein- und Ausbau der Sonde war es möglich, in verschiedenen zeitlichen Abständen eine Vielzahl von Proben zu entnehmen, um statistisch belastbare Ergebnisse zu erhalten. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde ein Modell über die Prozesse an der Korrosionsfront zwischen Stahl und Belag entwickelt. Dazu wurden sowohl die elektrochemischen Messungen als auch die Ergebnisse aus der Analyse der Beläge auf den Sondenringen herangezogen. Zur Überprüfung des Modells wurden ergänzend thermodynamische Rechnungen mit dem Programmpaket FactSage durchgeführt. Die Übertragbarkeit der Sondenmessungen auf Überhitzerrohre aus der Anlage wurde durch eine Untersuchung von Rohrproben und Belägen überprüft, die während Revisionen entnommen wurden. Durch gleichzeitigen Einsatz von zwei parallel in die Anlage eingebauten Sonden wurde eindeutig ein reproduzierbarer Zusammenhang des Korrosionssignals mit Veränderungen im Rauchgas festgestellt. Da die Korrosionsvorgänge auf den Überhitzern durch ein komplexes Zusammenspiel verschiedener Parameter bestimmt sind, wurde die Sonde so konstruiert, dass es möglich ist, lokal einzelne Parameter zu variieren, um deren Auswirkungen auf die Korrosion getrennt voneinander untersuchen zu können. So wurden z. B. die Auswirkungen von Temperaturänderungen und Variationen von Rauchgasgeschwindigkeit und -zusammensetzung auf die Korrosion untersucht. Um schließlich die Übertragbarkeit der elektrochemischen Messungen und des entwickelten Korrosionsmodells auf andere Müllverbrennungsanlagen zu untersuchen, wurden Messungen und Belagsanalysen an weiteren MVA durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass die Messungen konsistent sind und die Kalibrationsfaktoren zwischen den verschiedenen Anlagen nur um einige Prozent variieren.…
• Superheater tubes in WTE plants are exposed to massive corrosive attack by strongly corrosive fractions in the combustion gas. The main causes are chlorine compounds in different phases. In the past a lot of work has been done to investigate in detail the dominating process of corrosion on superheater tubes, but still it is not completely understood, since corrosion depends on a variety of parameters in an unknown way. To study the influence of the different parameters a probe for electrochemical corrosion monitoring and for taking samples for offline analysis was developed. Linear Polarization Resistance is measured with a three electrode set-up. Electrode materials can be all kinds of alloys, but preferentially the reference electrode is Inconel 625, while the two others are made from the standard superheater steel 15Mo3. The measured polarization conductance, which is proportional to the corrosion rate, was correlated with combustion parameters. From this and an offline analysisSuperheater tubes in WTE plants are exposed to massive corrosive attack by strongly corrosive fractions in the combustion gas. The main causes are chlorine compounds in different phases. In the past a lot of work has been done to investigate in detail the dominating process of corrosion on superheater tubes, but still it is not completely understood, since corrosion depends on a variety of parameters in an unknown way. To study the influence of the different parameters a probe for electrochemical corrosion monitoring and for taking samples for offline analysis was developed. Linear Polarization Resistance is measured with a three electrode set-up. Electrode materials can be all kinds of alloys, but preferentially the reference electrode is Inconel 625, while the two others are made from the standard superheater steel 15Mo3. The measured polarization conductance, which is proportional to the corrosion rate, was correlated with combustion parameters. From this and an offline analysis (using SEM/EDX) of the samples a model of the corrosion process on the boiler tubes was developed. The measured electrochemical signals were correlated with combustion parameters. Offline analysis showed a stable layered structure of corrosion product developing within 10 days. No evidence of molten phases was found during our experiments. Deposition of chloride aerosol yielded an increase of the corrosion signal, while cutting off the chloride supply stops corrosion indicating the special role of particular chlorides. From these results a model of chemical reactions could be developed which complies with thermodynamic calculations.…