Structural and optical properties of transition-metal compounds under pressure

  • The influence of external pressures on electronic and structural properties of various transition-metal compounds is the subject of this thesis. A part of the measurements have been performed using high brilliance far-infrared radiation of synchrotron sources. Combined with an in-house experimental facility, the materials were investigated in a very broad frequency range from 200-25000 cm-1 (25 meV-3 eV). Since pressure affects the electronic states to a large extent and electronic transitions in transition-metal compounds often exist in higher-frequency range. Therefore, one can get much information about an electronic system, if the range above 3 eV is accessible for high-pressure technique. In order to get access to higher frequency range, a part of the PhD project was devoted to the extension of pressure-dependent measurements in Vis-UV range. Thus, the Vis-UV microspectrometer was designed and constructed for reflection and transmission measurements under pressure and at lowThe influence of external pressures on electronic and structural properties of various transition-metal compounds is the subject of this thesis. A part of the measurements have been performed using high brilliance far-infrared radiation of synchrotron sources. Combined with an in-house experimental facility, the materials were investigated in a very broad frequency range from 200-25000 cm-1 (25 meV-3 eV). Since pressure affects the electronic states to a large extent and electronic transitions in transition-metal compounds often exist in higher-frequency range. Therefore, one can get much information about an electronic system, if the range above 3 eV is accessible for high-pressure technique. In order to get access to higher frequency range, a part of the PhD project was devoted to the extension of pressure-dependent measurements in Vis-UV range. Thus, the Vis-UV microspectrometer was designed and constructed for reflection and transmission measurements under pressure and at low temperatures. The test measurements in transmission mode at ambient conditions were done successfully. The accessible frequency range for high pressure measurements was 200-25000 cm-1. Three different classes of materials: chromium spinels, vanadium spinels, and magnetoelectric multiferroics were investigated in different spectral range. In chromium spinels (ACr2X4), three compounds ZnCr2Se4, HgCr2S4, and CdCr2O4 were investigated in a broad spectral range (200-2500 cm-1). These compounds showed different compressibilities under pressure, which are interpreted in terms of different size of anions. The anomalous changes in phonon parameters of ZnCr2Se4, HgCr2S4 were interpreted as a structural phase transitions from cubic to tetragonal symmetry, while CdCr2O4 shows no anomaly in phonon parameters up to the highest measured pressure. In chalcogenides, the observed intra-atomic d-d transition exhibits a red shift upon pressure application, which indicates, that the splitting of d-orbital is reduced with increasing pressure. The opposite behavior was observed for CdCr2O4, the d-d transition shows a blue shift with increasing pressure revealing the enhancement of crystal-field splitting. In other class of spinels (AV2O4), the ZnV2O4 and MgV2O4 was investigated in mid-infrared frequency range under pressure. The two main contributions to the spectra are a charge gap and a phonon mode. The non-monotonic evolution of charge gap upon pressure application is observed. Further indications of a pressure-induced instability are found in the phonon spectra, where a three-fold splitting of the phonon mode was observed at around a critical pressure, indicating lowering of the symmetry. In class of magnetoelectric multiferroics, BiFeO3 was probed under pressure in far-infrared spectral range. Two structural phase transitions were observed in the phonon behavior under pressure. The observed structural instabilities confirm the theoretical predictions and are in agreement with other experimental data obtained by Raman and XRD under pressure. Another system, β-Na0.33V2O5, investigated by powder X-ray diffraction technique under high pressure is also a part of this thesis. The important findings are that the system sustains its ambient condition crystal structure (monoclinic with space group C2/m) up to the highest measured pressure of 20 GPa.show moreshow less
  • Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wird der Einfluss von externem Druck auf die elektronischen und strukturellen Eigenschaften von verschiedenen Übergangsmetallverbindungen untersucht. Hierfür erfolgt ein Teil der Messungen unter Verwendung von hochenergetischer Synchrotronstrahlung im fernen Infrarotbereich. Die vorhandene Laborausstattung ermöglicht dabei experimentelle Untersuchungen in einem großen Frequenzbereich, der sich von 200 bis 25000 cm-1 (25 meV-3 eV) erstreckt. Durch den Einfluss von Druck werden sowohl die elektronischen Zustände als auch die elektronischen Übergänge in Übergangsmetallverbindungen vorwiegend im höheren Frequenzbereich beeinflusst. Im Bereich größer als 3 eV können umfangreiche Informationen über das zugrundeliegende elektronische System ermittelt werden. Um den hohen Frequenzbereich zu erreichen, widmet sich ein Teil der vorliegenden Dissertation der Erweiterung von vorhandenen Druckmessungen im Bereich von ultraviolettem bis sichtbarem Licht. FürIm Rahmen der vorliegenden Dissertation wird der Einfluss von externem Druck auf die elektronischen und strukturellen Eigenschaften von verschiedenen Übergangsmetallverbindungen untersucht. Hierfür erfolgt ein Teil der Messungen unter Verwendung von hochenergetischer Synchrotronstrahlung im fernen Infrarotbereich. Die vorhandene Laborausstattung ermöglicht dabei experimentelle Untersuchungen in einem großen Frequenzbereich, der sich von 200 bis 25000 cm-1 (25 meV-3 eV) erstreckt. Durch den Einfluss von Druck werden sowohl die elektronischen Zustände als auch die elektronischen Übergänge in Übergangsmetallverbindungen vorwiegend im höheren Frequenzbereich beeinflusst. Im Bereich größer als 3 eV können umfangreiche Informationen über das zugrundeliegende elektronische System ermittelt werden. Um den hohen Frequenzbereich zu erreichen, widmet sich ein Teil der vorliegenden Dissertation der Erweiterung von vorhandenen Druckmessungen im Bereich von ultraviolettem bis sichtbarem Licht. Für diese Aufgabe ist ein Mikrospektrometer entwickelt worden, mit dem sowohl Transmissions- als auch Reflexionsmessungen bei veränderlichen Drücken und niedrigen Temperaturen möglich sind. Die Transmissionsmessungen konnten bei Umgebungsbedingungen erfolgreich durchgeführt werden. Der betrachtete Frequenzbereich erstreckt sich für die Messungen bei hohem Druck von 200 bis 25000 cm-1. Drei unterschiedliche Materialklassen sind bei jeweils verschiedenen Spektralbereichen Gegenstand der Untersuchung: Chromspinelle, Vanadium (III)-Spinelle und magnetoelektrische Multiferroika. In Chromspinellen (ACr2X4) sind drei Verbindungen ZnCr2Se4, HgCr2S4 und CdCr2O4 in einem großen Frequenzbereich analysiert worden. Diese zeigten jeweils unter dem Druckeinfluss eine andere Kompressibilität. Die Erklärung hierfür liefert die unterschiedliche Größe der Anionen. Die anomalen Veränderungen bei den Phononparametern ZnCr2Se4 und HgCr2S4 lassen sich als einen strukturellen Phasenübergang von kubischer zu tetragonaler Symmetrie auffassen. Nennenswert ist die Tatsache, dass es bei CdCr2O4 zu keinen merklichen Anomalien bis zum höchsten gemessenen Druck kommt. In Chalkogeniden erfahren die intra-atomaren d-d Übergänge eine Rotverschiebung, d.h. in Richtung niedrigerer Frequenzen, sobald Druck aufgebaut ist. Dies deutet darauf hin, dass die Aufspaltung der 3d-Orbitale mit zunehmendem Druck reduziert wird. Das genau umgekehrte Verhalten ist bei CdCr2O4 zu beobachten. Der d-d-Übergang zeigt eine blaue Verschiebung, d.h. in Richtung höherer Frequenzen, mit zunehmendem Druck, welches auf eine Verstärkung der Kristallfeldaufspaltung hindeutet. In einer anderen Klasse von Spinellen (AV2O4), ist das Material ZnV2O4 und MgV2O4 im mittleren Infrarot-Spektralbereich unter Druckeinfluss analysiert worden. Die zwei Haupteinflüsse auf die Spektren sind eine Ladungslücke und eine Phononenmode. Weitere Anzeichen für den Druckeinfluss lassen sich in den Photonenspektren erkennen, bei denen eine dreifache Aufspaltung der Photonenmode um Pc beobachtet werden kann, so dass man von einer geringeren Symmetrie sprechen kann. In der Klasse der magnetoelektrischen Multiferroika, wurde BiFeO3, primär unter Druck im fernen infraroten Spektralbereich untersucht. Zwei strukturelle Phasenübergänge entstehen durch das Verhalten der Photonen unter Druck. Die beobachteten Instabilitäten bestätigen die theoretischen Vorhersagen und lassen sich durch weitere Messungen an Raman und XRD stützen. Ein weiteres System wurde im Rahmen der Arbeit untersucht, nämlich β-Na0.33V2O5. Hierbei kam die puder-basierte Röntgenpuderdiffraktometrie unter hohen Drucken zum Einsatz. Die wichtigste Erkenntnis ist darin zu sehen, dass das System seine Kristallstruktur monoklin mit der Raumgruppe C2/m bis zu dem höchsten Druck von 20 GPa beibehält.show moreshow less

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Metadaten
Author:Kaneez Rabia
URN:urn:nbn:de:bvb:384-opus4-20741
Frontdoor URLhttps://opus.bibliothek.uni-augsburg.de/opus4/2074
Advisor:Christine A. Kuntscher
Type:Doctoral Thesis
Language:English
Publishing Institution:Universität Augsburg
Granting Institution:Universität Augsburg, Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät
Date of final exam:2012/05/10
Release Date:2013/04/03
GND-Keyword:Übergangsmetallverbindungen; Mikrospektralanalyse; Physikalische Eigenschaft; FT-IR-Spektroskopie
Institutes:Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät
Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät / Institut für Physik
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 53 Physik / 530 Physik
Licence (German):Deutsches Urheberrecht