Open Access

Florian Reiner

• Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Polymerisation und Gasphasenabscheidung von polymerem Methyltrioxorhenium und Polythiazyl. Diese Materialien wurden im Hinblick auf einen Einsatz als dünnes, transparentes und elektrisch leitfähiges Elektrodenmaterial untersucht und weiterentwickelt. Das Ziel war es dabei, einen geeigneten Ersatz für das aktuelle Standardelektrodenmaterial Indiumzinnoxid (ITO) zu explorieren. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem metallorganischen Precursor Methyltrioxorhenium (MTO). Die Polymerisation von MTO konnte durch den Einsatz verschiedener Basen und Elektronendonoren chemisch katalysiert werden. Dadurch konnte die benötigte Polymerisationstemperatur signifikant abgesenkt werden. Die Polymerisation in Ammoniak verläuft dabei über die Ausbildung mehrerer thermolabiler Zwischenstufen, welche in dieser Arbeit erstmals identifiziert, kristallisiert und röntgenographisch untersucht werden konnten. Dabei konnte nachgewiesen werden, dassDiese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Polymerisation und Gasphasenabscheidung von polymerem Methyltrioxorhenium und Polythiazyl. Diese Materialien wurden im Hinblick auf einen Einsatz als dünnes, transparentes und elektrisch leitfähiges Elektrodenmaterial untersucht und weiterentwickelt. Das Ziel war es dabei, einen geeigneten Ersatz für das aktuelle Standardelektrodenmaterial Indiumzinnoxid (ITO) zu explorieren. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem metallorganischen Precursor Methyltrioxorhenium (MTO). Die Polymerisation von MTO konnte durch den Einsatz verschiedener Basen und Elektronendonoren chemisch katalysiert werden. Dadurch konnte die benötigte Polymerisationstemperatur signifikant abgesenkt werden. Die Polymerisation in Ammoniak verläuft dabei über die Ausbildung mehrerer thermolabiler Zwischenstufen, welche in dieser Arbeit erstmals identifiziert, kristallisiert und röntgenographisch untersucht werden konnten. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die Polymerisation im ersten Schritt über den Diaddukt-Komplex (Bisamin)methyltrioxorhenium initiiert wird. Dieser weist signifikant aktivierte Re-C und Re=O Bindungen auf und geht bei Raumtemperatur im geschlossenen Glaskolben schnell zu einem Oxo-verbrückten Komplex über. Dieser polymerisiert bereits bei 0 °C zu poly-MTO mit interkalierten Ammoniak-Molekülen. Für die Abscheidung von dünnen, leitfähigen Schichten konnte die Polymerisation von MTO bei 110 °C thermisch induziert werden. Dabei wurden mit Hilfe eines Temperaturgradienten von ca. 5 °C reproduzierbar 20-200 µm dicke Schichten von polymerem MTO auf Glas abgeschieden. Diese weisen einen metallischen Widerstandsverlauf bei einem spezifischen elektrischen Widerstand von ρ(300 K) = 2,6 mΩ cm auf. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit verschiedenen Schwefel-Stickstoff-Systemen, allen voran der polymeren Verbindung Polythiazyl ((SN)x). Hier wurden Röntgenbeugungsstudien an Einkristallen von [S5N5]+[FeCl4]-, [S3N2Cl]+Cl- und [S5N5]+[AsF6]- durchgeführt. Anhand von Messungen der physikalischen Eigenschaften von (SN)x-Einkristallen konnte gezeigt werden, dass das Zusammenspiel von magnetischen Momenten in dem quasi-eindimensionalen Supraleiter mit einem externen angelegten Magnetfeld zu einem ungewöhnlichen Verhalten der supraleitenden Sprungtemperatur Tc führt. So steigt Tc in einem schwachen Magnetfeld zunächst leicht an und zeigt erst beim Überschreiten eines kritischen Feldes den erwarteten Abfall. Dieser Effekt kann durch die Polarisation der magnetischen Momente durch das angelegte Magnetfeld erklärt werden. Für die Abscheidung von (SN)x in Form dünner Schichten wurden vier verschiedene Syntheserouten für (SN)x untersucht, optimiert und anschließend miteinander hinsichtlich der Durchführbarkeit, Wirtschaftlichkeit, Reinheit der Produkte und Synthesedauer verglichen. Dabei konnte die (SN)x-Synthese durch die Hydrolyse von S3N3Cl3 in Wasser als sicherer, schneller, einfacher und kostengünstiger Zugang zu großen Mengen an polykristallinem (SN)x exploriert werden. Die bei der CVD-Abscheidung erhaltenen dünnen Schichten von (SN)x weisen ein halbleitendes Widerstandverhalten auf. Dieses lässt sich mit einem Modell für Elektronen-Hopping-Prozesse in granularen Metallen beschreiben. Die besten Schichten von (SN)x weisen dabei einen spezifischen elektrischen Widerstand von ρ(300 K) = 6 mΩ cm auf.…
• This work deals with the synthesis, polymerization and chemical vapor deposition of polymeric methyltrioxorhenium and polythiazyl. These materials have been investigated and further developed for application as a thin, transparent and electrically conductive electrode material. The aim was to explore a suitable replacement for the current standard electrode material indium tin oxide (ITO). The first part of the thesis deals with the organometallic precursor Methyltrioxorhenium (MTO). The polymerization of MTO has been catalyzed chemically by using different bases and electron donors. Throughout this process the required polymerization temperature could be lowered significantly. The polymerization in ammonia proceeds via the formation of several thermolabile intermediates that have been identified, crystallized and studied by X-ray diffraction techniques in this work. Based on this work, it was demonstrated that the polymerization is initiated in the first step via the formation ofThis work deals with the synthesis, polymerization and chemical vapor deposition of polymeric methyltrioxorhenium and polythiazyl. These materials have been investigated and further developed for application as a thin, transparent and electrically conductive electrode material. The aim was to explore a suitable replacement for the current standard electrode material indium tin oxide (ITO). The first part of the thesis deals with the organometallic precursor Methyltrioxorhenium (MTO). The polymerization of MTO has been catalyzed chemically by using different bases and electron donors. Throughout this process the required polymerization temperature could be lowered significantly. The polymerization in ammonia proceeds via the formation of several thermolabile intermediates that have been identified, crystallized and studied by X-ray diffraction techniques in this work. Based on this work, it was demonstrated that the polymerization is initiated in the first step via the formation of the diadduct-complex (bisamine)methyltrioxorhenium. This complex has significantly activated Re-C and Re=O bonds, and at room temperature in a closed glass flask it converts quickly to an oxygen-bridged dimeric complex. This complex begins polymerization at 0 °C to poly-MTO with intercalated ammonia molecules. For the deposition of thin conductive layers the polymerization of MTO has been induced thermally at 110 °C. With the aid of a temperature gradient of 5 °C 20-200 µm thick layers of polymeric MTO have been deposited reproducibly on glass. These layers have a metallic resistivity behaviour with an electrical resistivity of ρ(300 K) = 2.6 mΩ cm. The second part of this thesis deals with various sulfur-nitrogen-systems, especially the polymeric compound polythiazyl ((SN)x). Here, X-ray diffraction studies on single crystals of [S5N5]+[FeCl4]-, [S3N2Cl]+Cl- and [S5N5]+[AsF6]- have been performed. Based on measurements of the physical properties of (SN)x single crystals it was shown that the interaction of magnetic moments in the quasi-one-dimensional superconductor with an external applied magnetic field leads to an unusual behaviour of the superconducting transition temperature Tc. At first the superconducting transition temperature slightly increases in a weak magnetic field. Only after crossing a critical magnetic field the expected drop of Tc occurs. This effect can be explained by the polarization of the magnetic moments due to the applied magnetic field. For the deposition of (SN)x in the form of thin layers four different synthetic routes for (SN)x have been investigated, optimized and compared in terms of feasibility, efficiency, purity of the products and synthesis time. Remarkably, the (SN)x synthesis by the hydrolysis of S3N3Cl3 in water has been explored as a safe, fast, easy and cheap access to large amounts of poly-crystalline (SN)x. Via chemical vapour deposition techniques thin layers of (SN)x have been obtained. Measurements show a semiconductive resistivity behaviour of these layers. The curve progression can be described with a model for electron-hopping processes in granular metals. The best layers of (SN)x show a resistivity of ρ(300 K) = 6 mΩ cm.…