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Dmytro Denysenko

• This work describes syntheses, characterization, possibilities of postsynthetic modifications and studies on functional properties of MFU-4l derivatives. MFU-4l is a cubic microporous metal-organic framework which consists of zinc ions connected to each other by organic bistriazolate ligands. Manganese, iron, cobalt, nickel, copper and lithium derivatives of MFU-4l have been prepared via postsynthetic modification and characterized. Additionally, chloride side-ligands have been exchanged by a number of other anions. This approach allows to prepare a large variety of MFU-4l derivatives featuring large pores and high thermal and hydrolytic stability and thus suitable for different applications such as catalysis, binding and activation of small molecules or gas storage and separation. For instance, it has been shown that Co-MFU-4l is catalytically active in a heterogeneous oxidation of carbon monoxide. Different MFU-4l derivatives have been successfully applied as catalysts in theThis work describes syntheses, characterization, possibilities of postsynthetic modifications and studies on functional properties of MFU-4l derivatives. MFU-4l is a cubic microporous metal-organic framework which consists of zinc ions connected to each other by organic bistriazolate ligands. Manganese, iron, cobalt, nickel, copper and lithium derivatives of MFU-4l have been prepared via postsynthetic modification and characterized. Additionally, chloride side-ligands have been exchanged by a number of other anions. This approach allows to prepare a large variety of MFU-4l derivatives featuring large pores and high thermal and hydrolytic stability and thus suitable for different applications such as catalysis, binding and activation of small molecules or gas storage and separation. For instance, it has been shown that Co-MFU-4l is catalytically active in a heterogeneous oxidation of carbon monoxide. Different MFU-4l derivatives have been successfully applied as catalysts in the liquid-phase oxidation of ethylbenzene. Cu(I)-MFU-4l shows exceptionally strong binding of H2, N2 and O2. Due to a strong binding of hydrogen, this material is especially interesting for hydrogen storage. Another interesting property is shown by Cu(II)-MFU-4l-fluoride. This framework reacts with hydrogen at 240 °C to form Cu(I)-MFU-4l, whereby the reaction most probably proceeds through a heterolytic hydrogen cleavage. Copper hydride species, which could be interesting for catalytic hydrogenation reactions, are formed as an intermediate in this transformation. In summary, the MFU-4l family represents a versatile "construction kit" which allows to build up a broad range of robust and readily available metal-organic frameworks with high application potential.…
• Die vorliegende Arbeit beschreibt Synthese, Charakterisierung und Möglichkeiten zur postsynthetischen Modifikation sowie Untersuchungen der funktionellen Eigenschaften von MFU-4l–Derivaten. MFU-4l ist eine mikroporöse metallorganische Gerüstverbindung, bestehend aus Zinkionen, welche durch organische Bistriazolatliganden zu einem kubischen Netzwerk verknüpft sind. Mittels postsynthetischer Modifikation wurden Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Lithium-Derivate von MFU-4l hergestellt und charakterisiert. Zusätzlich wurden Chlorid Seitenliganden durch eine Vielzahl anderer Anionen ausgetauscht. Diese Strategie erlaubt es, eine große Vielfalt an MFU-4l–Derivaten herzustellen, die Aufgrund von großen Poren (Porenöffnung 9.1 Å, maximaler Porendurchmesser 18.6 Å) und hoher thermischer und solvolytischer Stabilität für unterschiedliche Anwendungen wie Katalyse, Bindung und Aktivierung kleiner Moleküle sowie Gastrennung und –speicherung geeignet sind. So konnte beispielsweiseDie vorliegende Arbeit beschreibt Synthese, Charakterisierung und Möglichkeiten zur postsynthetischen Modifikation sowie Untersuchungen der funktionellen Eigenschaften von MFU-4l–Derivaten. MFU-4l ist eine mikroporöse metallorganische Gerüstverbindung, bestehend aus Zinkionen, welche durch organische Bistriazolatliganden zu einem kubischen Netzwerk verknüpft sind. Mittels postsynthetischer Modifikation wurden Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Lithium-Derivate von MFU-4l hergestellt und charakterisiert. Zusätzlich wurden Chlorid Seitenliganden durch eine Vielzahl anderer Anionen ausgetauscht. Diese Strategie erlaubt es, eine große Vielfalt an MFU-4l–Derivaten herzustellen, die Aufgrund von großen Poren (Porenöffnung 9.1 Å, maximaler Porendurchmesser 18.6 Å) und hoher thermischer und solvolytischer Stabilität für unterschiedliche Anwendungen wie Katalyse, Bindung und Aktivierung kleiner Moleküle sowie Gastrennung und –speicherung geeignet sind. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass Co-MFU-4l in der heterogenen Oxidation von Kohlenmonoxid katalytisch aktiv ist. Unterschiedliche MFU-4l Derivate wurden erfolgreich als Katalysatoren in der Flüssigphasenoxidation von Ethylbenzol eingesetzt. Cu(I)-MFU-4l zeigt eine ungewöhnlich starke Bindung von H2, N2 und O2. Aufgrund der starken Wasserstoffbindung ist dieses Material insbesondere für Wasserstoffspeicherung interessant. Eine andere interessante Eigenschaft zeigt das Cu(II)-MFU-4l–fluorid. Dieses reagiert mit Wasserstoff bei 240 °C zu Cu(I)-MFU-4l, wobei die Reaktion höchstwahrscheinlich über die heterolytische Wasserstoffspaltung verläuft. Dabei bilden sich Kupferhydrid–Spezies als Zwischenprodukte, welche für katalytische Hydrierungsreaktionen interessant sein könnten. Zusammenfassend stellt die MFU-4l Familie eine sehr vielfältige Palette an metallorganischen Gerüstverbindungen mit großem Anwendungspotential dar.…