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Petra Meixner

• Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Übergangsmetall-Hydrosilan-Komplexe Cp2Ti(PMe3)(HSiRR´R´´) und (MeCp)Mn(CO)2(HSiRR´R´´) (R, R´, R´´ = H, Phenyl, Methyl, Cl) synthetisiert und charakterisiert. Dabei lag der Fokus auf der Untersuchung der Silizium-Wasserstoff-Bindungsaktivierung, die für die Eignung als Katalysator eine entscheidende Rolle spielt. Dazu wurden die Wasserstoff-, Phenyl- und Methylsubstituenten am Siliziumatom durch Chloratome ersetzt. Diese elektronegativen Substituenten führen zu einer stärkeren oxidativen Addition und damit zu einer stärker aktivierten Silizium-Wasserstoff-Bindung. Die Silizium-Wasserstoff-Bindungslänge ist dabei jedoch nahezu konstant und somit kein gutes Maß für den Grad der oxidativen Addition. Als geeignetes Werkzeug zur Analyse des Fortschritts der oxidativen Addition stellte sich die Bestimmung des Vorzeichens der J(Si-H)-Kopplungskonstante bei NMR-Messungen heraus. Ein negatives Vorzeichen gibt hierbei die Dominanz der σ-Bindung zwischenIm Rahmen dieser Arbeit wurden die Übergangsmetall-Hydrosilan-Komplexe Cp2Ti(PMe3)(HSiRR´R´´) und (MeCp)Mn(CO)2(HSiRR´R´´) (R, R´, R´´ = H, Phenyl, Methyl, Cl) synthetisiert und charakterisiert. Dabei lag der Fokus auf der Untersuchung der Silizium-Wasserstoff-Bindungsaktivierung, die für die Eignung als Katalysator eine entscheidende Rolle spielt. Dazu wurden die Wasserstoff-, Phenyl- und Methylsubstituenten am Siliziumatom durch Chloratome ersetzt. Diese elektronegativen Substituenten führen zu einer stärkeren oxidativen Addition und damit zu einer stärker aktivierten Silizium-Wasserstoff-Bindung. Die Silizium-Wasserstoff-Bindungslänge ist dabei jedoch nahezu konstant und somit kein gutes Maß für den Grad der oxidativen Addition. Als geeignetes Werkzeug zur Analyse des Fortschritts der oxidativen Addition stellte sich die Bestimmung des Vorzeichens der J(Si-H)-Kopplungskonstante bei NMR-Messungen heraus. Ein negatives Vorzeichen gibt hierbei die Dominanz der σ-Bindung zwischen Silizium- und Wasserstoffatom an, während ein positives Vorzeichen auf die Dominanz der π-Rückbindung schließen lässt. Die Vorzeichenbestimmung erfolgte durch zweidimensionale 1H-1H-COSY-NMR-Messungen in Lösung. Ebenso konnte durch Einkristall-Röntgendiffraktometrie eine kürzer werdende Metall-Silizium-Bindungslänge bei steigender Anzahl von Chlorosubstituenten am Siliziumatom gefunden werden. Sowohl Röntgen- als auch NMR-Messungen liefern den gleichen Trend der steigenden oxidativen Addition mit steigender Anzahl von Chlorosubstituenten am Siliziumatom. Somit konnte gezeigt werden, dass die Vorzeichenbestimmung der J(Si-H)-Kopplungskonstante eine einfache Bestimmung des Fortschreitens der oxidativen Addition in Übergangsmetall-Hydrosilan-Komplexen in Lösung ermöglicht.…