Open Access

Kilian Batke

• Durch eine topologische Analyse der Elektronendichteverteilung lassen sich Einblicke in die Art der chemischen Bindung eines Moleküls oder Festkörpers gewinnen. Dabei kann die Elektronendichteverteilung sowohl aus quantenchemischen Rechnungen als auch aus dem Röntgendiffraktionsexperiment bestimmt werden. Im letzten Fall wird die Information oft mit Hilfe des Hansen-Coppens-Multipolmodell aus den Messdaten extrahiert. Bei der Verwendung von immer kurzwelligerer Röntgenstrahlung erreicht man eine höhere, inzwischen sogar subatomare Auflösung. In diesem Fall kann ein erweiterter Formalismus eingesetzt werden, um die lokale elektronische Struktur der inneren Schalen aus Röntgenstrukturfaktoren zu gewinnen. Durch topologische Analysen der Elektronendichteverteilung lassen sich zum Beispiel Einblicke in die Art der chemischen Bindung eines Moleküls oder Festkörpers gewinnen. Dabei werden in kombinierten Ladungsdichtestudien die Elektronendichteverteilung sowohl aus quantenchemischenDurch eine topologische Analyse der Elektronendichteverteilung lassen sich Einblicke in die Art der chemischen Bindung eines Moleküls oder Festkörpers gewinnen. Dabei kann die Elektronendichteverteilung sowohl aus quantenchemischen Rechnungen als auch aus dem Röntgendiffraktionsexperiment bestimmt werden. Im letzten Fall wird die Information oft mit Hilfe des Hansen-Coppens-Multipolmodell aus den Messdaten extrahiert. Bei der Verwendung von immer kurzwelligerer Röntgenstrahlung erreicht man eine höhere, inzwischen sogar subatomare Auflösung. In diesem Fall kann ein erweiterter Formalismus eingesetzt werden, um die lokale elektronische Struktur der inneren Schalen aus Röntgenstrukturfaktoren zu gewinnen. Durch topologische Analysen der Elektronendichteverteilung lassen sich zum Beispiel Einblicke in die Art der chemischen Bindung eines Moleküls oder Festkörpers gewinnen. Dabei werden in kombinierten Ladungsdichtestudien die Elektronendichteverteilung sowohl aus quantenchemischen Rechnungen als auch aus dem Röntgendiffraktionsexperiment bestimmt. Im letzteren Fall wird die Information über die lokale elektronische Struktur mit Hilfe eines Modells wie dem Hansen-Coppens-Multipolmodell aus den Messdaten extrahiert, welches seit Jahrzehnten erfolgreich für die Auswertung von experimentellen Ladungsdichtestudien eingesetzt wird. In dieser Zeit haben sich die technischen Möglichkeiten weiterentwickelt und Diffraktionsexperimente können mit immer kurzwelligerer Röntgenstrahlung und größerer Genauigkeit durchgeführt werden. Dies führt zu einer immer höheren, inzwischen sogar subatomaren Auflösung im Realraum und es lassen sich Informationen über die Elektronendichteverteilung der inneren elektronischen Schalen aus den Röntgenstrukturfaktoren extrahieren. Im Rahmen dieser Arbeit werden zunächst die Grundlagen für Ladungsdichtestudien bei subatomarer Auflösung entwickelt und vorgestellt. Dazu wird die Elektronendichteverteilung aller elektronischen Schalen von ausgewählten molekularen Modellsystemen mit Übergangsmetallatomen im Rahmen von quantenchemischen Rechnungen untersucht. Zunächst wird gezeigt, dass das Auftreten von Deformationen der Elektronendichteverteilung in den inneren Schalen direkt auf die an der Bindungsbildung beteiligten Molekülorbitale zurückzuführen ist. Anschließend wird eine systematische Erweiterung des Hansen-Coppens-Modell für den subatomaren Auflösungsbereich diskutiert. Anhand berechneter Röntgenstrukturfaktoren wird gezeigt, dass das dieses erweiterte Modell die Elektronendichteverteilung der inneren elektronischen Schalen zuverlässig und akkurat beschreiben kann. Als erstes Anwendungsbeispiel wird die Auswirkung von relativistischen Effekten auf die Röntgenstrukturfaktoren untersucht. Es wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem sich die skalar-relativistische Kontraktion aus berechneten oder gemessenen Röntgenstrukturfaktoren abschätzen lässt. In einem zweiten Anwendungsfall wird der Zusammenhang von Ladungsdichtestudien bei subatomarer Auflösung und spektroskopischen Größen betrachtet: Zunächst wird der elektrische Feldgradient von frühen und späten Übergangsmetallverbindungen untersucht und gezeigt, dass die Betrachtung der Deformation aller elektronischen Schalen des Übergangsmetallatoms notwendig ist, um die Größe des EFG zu verstehen. Abschließend wird die Spin-Spin-Kopplungskonstante der NMR betrachtet, mit der sich z.B. das Fortschreiten einer oxidativen Addition eines Silans an ein Übergangsmetallfragment verfolgen lässt. Die dabei auftretenden Änderungen der Bindungsverhältnisse lassen sich an der Elektronendichteverteilung der inneren elektronischen Schalen des Siliziumatoms ablesen. Ebenso können die beobachteten Trends der Spin-Spin-Kopplungskonstante durch Ladungsdichtestudien bei subatomarer Auflösung erklärt werden.…