Synthese und Charakterisierung von Verbindungen der Pyrit- und Markasit-Strukturfamilie sowie thermoelektrische Untersuchungen an Shandit-artigen Verbindungen
- Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei unterschiedlichen Themengebieten, die über das allgemeine Phasensystem MAX (mit M als Übergangsmetall, A als Hauptgruppenmetall und X als Chalkogenid) miteinander verbunden sind. Im ersten Teil werden die Synthese, Charakterisierung und DFT-Modellierung von Verbindungen innerhalb der Pyrit- und Markasit-Strukturfamilie behandelt. Dazu werden zuerst die Aristotypen Pyrit und Markasit, sowie davon abgeleitete ternäre Varianten über ein von PIELNHOFER and WEIHRICH erdachtes und in dieser Arbeit erweitertes zweidimensionales Ordnungsschema systematisiert. Dieses beruht auf der relativen Orientierung von [X2]n- oder [AX]m- Hanteln innerhalb desselben Grundmusters, einer fcc-Packung (teilweise verzerrt) von Übergangsatomen. Die erste untersuchte Verbindung dieser Kristallklasse ist die neue ternäre Verbindung PtInTe, die in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca (61) mit den Gitterparametern a = 6.7630 (2) Å, b = 7.890 (2) Å, c = 11.7685 (4) Å, Z = 8 andDie vorliegende Arbeit besteht aus zwei unterschiedlichen Themengebieten, die über das allgemeine Phasensystem MAX (mit M als Übergangsmetall, A als Hauptgruppenmetall und X als Chalkogenid) miteinander verbunden sind. Im ersten Teil werden die Synthese, Charakterisierung und DFT-Modellierung von Verbindungen innerhalb der Pyrit- und Markasit-Strukturfamilie behandelt. Dazu werden zuerst die Aristotypen Pyrit und Markasit, sowie davon abgeleitete ternäre Varianten über ein von PIELNHOFER and WEIHRICH erdachtes und in dieser Arbeit erweitertes zweidimensionales Ordnungsschema systematisiert. Dieses beruht auf der relativen Orientierung von [X2]n- oder [AX]m- Hanteln innerhalb desselben Grundmusters, einer fcc-Packung (teilweise verzerrt) von Übergangsatomen. Die erste untersuchte Verbindung dieser Kristallklasse ist die neue ternäre Verbindung PtInTe, die in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca (61) mit den Gitterparametern a = 6.7630 (2) Å, b = 7.890 (2) Å, c = 11.7685 (4) Å, Z = 8 and V = 540.34 (3) Å3 kristallisiert. PtInTe nimmt dabei die seltene Paracostibit-Struktur ein, mit kurzen Pt-Pt Abständen und Diamagnetismus. DFT-Rechnungen bestätigen die strukturellen Merkmale und lassen anhand von Bandstrukturrechnungen auf interessante Eigenschaften wie die eines topologischen Isolators schließen.
Außerdem wurden PtSbS und PtSbSe synthetisiert und charakterisiert. Die Einkristallstrukturanalyse von PtSbSe zeigt, dass die Ullmannit-Struktur mit Raumgruppe P213 (198) und den Gitterparametern a = 6.1702 (7) Å, Z = 4 and V = 234.91 (8) Å3 eingenommen wird. Pulverdiffraktometrie und DFT-Rechnungen ergeben für PtSbSe eine analoge Struktur mit den Gitterparametern a = 6.3496 (2) Å, Z = 4 and V = 256.00 (1) Å3. Die magnetischen Messungen und Bandstrukturrechnungen für beide Verbindungen lassen auf metallischen Verhalten und schwachen Pauli-Paramagnetismus, welcher von starken Diamagnetismus überdeckt wird, schließen.
Des Weiteren wurden die ternären Systeme NiGeAs und CoSbTe mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht, was aufgrund von Problemen in der Unterscheidung mittels Röntgenstrahlen von im Periodensystem benachbarten Atomen zu binären ungeordneten (Pnnm) bzw. ternären geordneten (Pnm21) Strukturvorschlägen führte, die mit ternären Varianten aus VASP-Modellierungen verglichen wurden. Dabei zeigten die Strukturmodelle mit Raumgruppe Pnm21 (No. 31) die größte Übereinstimmung mit den experimentellen Daten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden thermoelektrische Untersuchungen an Shandit-artigen Verbindungen durchgeführt. Dazu werden der Seebeckkoeffizient S, die elektrische Leitfähigkeit σ und die Wärmeleitfähigkeit κ der Verbindungen Ni3Pb2S2, Ni3Pb2Se2, Ni3Pb2SSe, Ni3In2S2 and Ni3In2Se2 ermittelt. Die dazu gehörenden Bandstrukturrechnungen lassen auf halbmetallisches Verhalten der Verbindungen schließen, was für thermoelektrische Materialien sehr interessant ist. Den betragsmäßig größten ZT-Wert mit 0.025 bei 400 K weißt dabei die Verbindung Ni3Pb2SSe auf.…
- The present thesis consists of two thematically different parts. They are connected to each other by being part of the MAX system, where M is a transition metal, A a main group metal and X a chalcogenide. The first part is about the synthesis, characterization and DFT modeling of compounds within the pyrite and marcasite structure family (FeS2). Ternary ordered variants of these aristotype structures can be derived by group-subgroup relations, symmetry reduction and systematic occupation of split X2 sides by A and X. Because of these structural similarities it is very challenging to distinguish the resulting structures. Therefore a two dimensional ordering scheme first introduced by PIELNHOFER and WEIHRICH will be explained, extended and used to show the differences between these ordered variants.1 It is based on the relative orientation of [X2]n- or [AX]m- dumbbells to each other within a common (partially distorted) fcc-substructure. The first investigated compound of this structureThe present thesis consists of two thematically different parts. They are connected to each other by being part of the MAX system, where M is a transition metal, A a main group metal and X a chalcogenide. The first part is about the synthesis, characterization and DFT modeling of compounds within the pyrite and marcasite structure family (FeS2). Ternary ordered variants of these aristotype structures can be derived by group-subgroup relations, symmetry reduction and systematic occupation of split X2 sides by A and X. Because of these structural similarities it is very challenging to distinguish the resulting structures. Therefore a two dimensional ordering scheme first introduced by PIELNHOFER and WEIHRICH will be explained, extended and used to show the differences between these ordered variants.1 It is based on the relative orientation of [X2]n- or [AX]m- dumbbells to each other within a common (partially distorted) fcc-substructure. The first investigated compound of this structure family is the new ternary phase PtInTe. It crystallizes in the orthorhombic space group Pbca (61) with lattice parameters a = 6.7630 (2) Å, b = 7.890 (2) Å, c = 11.7685 (4) Å, Z = 8 and V = 540.34 (3) Å3. PtInTe adopts the paracostibite structure leading to short Pt-Pt distances and diamagnetism. Additional DFT calculations and EDX measurements confirming structure, space group and composition are performed. Full relativistic electronic band structure calculations suggest interesting properties including strong hints on a new topological insulator.
Then PtSbS and PtSbSe are synthesized and characterized. The single crystal analysis shows that PtSbS crystallizes in the ullmannite structure with cubic space group P213 (198) with lattice parameters a = 6.1702 (7) Å, Z = 4 and V = 234.91 (8) Å3. Theoretical calculations are in good agreement with the experimental data. Powder diffraction data and DFT modeling for PtSbSe lead to the ullmannite structure with a = 6.3496 (2) Å, Z = 4 and V = 256.00 (1) Å3. Magnetic measurements and electronic band structure calculations for both compounds indicate metallic behavior and weak Pauli-paramagnetism covered by strong diamagnetism. EDX investigations confirmed the composition (ratio 1:1:1) within the acceptable deviations.
Next single crystal analysis of the ternary systems Ni-Ge-As and CoSbTe are carried out leading to binary disordered structure models (Pnnm) and ternary ordered models (Pnm21) due to the problems of distinguishing neighboring elements of the periodic table by X-rays. Ternary ordered variants of the disordered models are derived from VASP calculations and discussed in terms of structural features. Best agreement with experimental values are given by a structural variant in space group Pnm21 (No. 31) for NiGeAs and CoSbTe.
The second part is about the characterization of the thermoelectric properties of shandite type compounds. For that the seebeck coefficient S, the electrical resistance σ and thermal conductivity κ of the compounds Ni3Pb2S2, Ni3Pb2Se2, Ni3Pb2SSe, Ni3In2S2 and Ni3In2Se2 are determined by a PPMS (temperature range 4-400 K) in order to calculate their dimensionless figure of merit ZT. The corresponding results and electronic band structure calculations indicate half metallic behavior which is particularly interesting for thermoelectric compounds. The mixed quaternary compound Ni3Pb2SSe possesses the highest value of ZT (0.025 at 400 K) within the investigated shandites.…
