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Dominik Schmitz

• Die vorliegende Arbeit befasst sich hauptsächlich mit experimentellen Hochdruckstudien an metallorganischen Komplexen mit aktivierten Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen. Alle untersuchten Modellsysteme weisen bereits im Grundzustand eine Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum innerhalb des Komplexes und einer Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung auf. Generell können diese Systeme das Potential für eine selektive und energieeffiziente Aktivierung der Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung besitzen und stellen somit vielversprechende katalytische Vertreter zur großtechnischen Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffen dar. Jedoch wurden für die katalytischen Aktivierungsschritte bisher weder alle relevanten Kontrollparameter noch deren komplexes Zusammenspiel vollständig aufgedeckt und ermittelt, um diese Metallkomplexe in potentiellen Katalyseprozessen wirtschaftlich einzusetzen. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss der thermodynamischen Variable Druck auf diese aktivierten BindungsmotiveDie vorliegende Arbeit befasst sich hauptsächlich mit experimentellen Hochdruckstudien an metallorganischen Komplexen mit aktivierten Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen. Alle untersuchten Modellsysteme weisen bereits im Grundzustand eine Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum innerhalb des Komplexes und einer Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung auf. Generell können diese Systeme das Potential für eine selektive und energieeffiziente Aktivierung der Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung besitzen und stellen somit vielversprechende katalytische Vertreter zur großtechnischen Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffen dar. Jedoch wurden für die katalytischen Aktivierungsschritte bisher weder alle relevanten Kontrollparameter noch deren komplexes Zusammenspiel vollständig aufgedeckt und ermittelt, um diese Metallkomplexe in potentiellen Katalyseprozessen wirtschaftlich einzusetzen. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss der thermodynamischen Variable Druck auf diese aktivierten Bindungsmotive aus einem Metallzentrum (M) und einer nahe positionierten C-H Bindung untersucht. Dabei können durch die erstmaligen Hochdruckstuckstudien an ausgewählten metallorganischen Modellsystemen grundlegende Fragestellungen, wie beispielswiese (i) dient der hydrostatische Druck als Kontrollparameter und (ii) ist eine druckinduzierte Bindungsaktivierung der Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung realisierbar, experimentell beantwortetet werden. Hierbei starten die systematischen Studien an typischen Vertretern mit einer anagostischen und agostischen Wechselwirkung, den von Trofimenko erstmals synthetisierten Pyrazolylborato-Komplexen, die entweder ein Nickel- oder Molybdän-Metallzentrum aufweisen, sowie einem verwandten Molybdän-System. Durch die Kombination aus strukturellen Röntgenbeugungsstudien und spektroskopischen IR-Studien können dabei die druckinduzierten Veränderungen in diesen schwachen elektronischen Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Metallzentren und der Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung präzise nachverfolgt und interpretiert werden. Für die experimentelle Untersuchung der druckinduzierten Aktivierung von Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen werden quadratisch-planare Platin-Komplexfragmente gewählt, bei denen in axialer Position die C-H Bindung über einen koordinierten Chloroform-Liganden bereitgestellt wird. Dabei beruht die Koordination des Liganden hauptsächlich auf der elektronischen Wechselwirkung zwischen dessen Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung und dem Platinzentrum. Dies deutet sowohl auf das Vorliegen von σ-Alkan Komplexen hin als auch auf eine erhöhte strukturelle Flexibilität der C-H Bindung mit steigendem Druck. Darüber hinaus werden strukturelle experimentelle Hochdruckstudien an σ-Silan Komplexen und modernen Ziegler-Natta Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallzentren der Gruppe 4 durchgeführt. Sowohl an einem nicht-klassischen Übergangsmetall-Hydrosilan-Komplex mit Titan als Metallzentrum als auch bei der Analyse der M-C(Alkyl) Bindung in den Dimethyl-subsituierten Ziegler-Natta Systemen (mit M = Ti, Zr, Hf) kann eine Korrelation zwischen dem Bindungscharakter und der Kompression ausgewählter Metall-Ligand Bindungen beobachtet werden. Zusätzlich werden auch niederdimensionale metallorganische Festkörpersysteme unter hydrostatischem Druck strukturell untersucht. Mittels des Einsatzes von verschiedenen Zustandsgleichungen können aus dem experimentell erhaltenen Kompressionsverhalten der Verbindungen Sc3CoC4 und YCoC deren Kompressionsmodule ermittelt werden. Um die Druckabhängigkeit der unterschiedlichen strukturellen und physikalischen Phasenübergänge in Sc3CoC4 nachverfolgen zu können, wird das spezifische Widerstandsverhalten eines kristallinen und supraleitenden Sc3CoC4-Whiskers bis 1,26 GPa analysiert. Abschließend werden für die zweidimensionalen supraleitendenden Systeme FeSe (Tc = 8 K) und Na1,6Fe2Se2(NH3) (Tc = 46 K) in einer vergleichenden Studie die unteren kritischen Magnetfelder bestimmt. Zuerst werden an einem ausreichend großen Kristall der tetragonalen Muttersubstanz β-FeSe die richtungsabhängigen unteren kritischen Magnetfelder ermittelt. Darauf aufbauend werden die an einer polykristallinen Probe der interkalierten Modifikation Na1,6Fe2Se2(NH3) erhaltenen unteren kritischen Magnetfelder diskutiert. Die dabei für den Vergleich benötigten und aufgestellten Hypothesen werden schlussendlich mittels Validierungsstudien an den ebenfalls supraleitenden und zweidimensionalen Schichtsystemen NbSe2 (Tc = 7,15 K) und der interkalierter Version NbSe2{CoCp2}0,26 (Tc = 7,35 K) überprüft.…
• This thesis covers mainly experimental high-pressure studies on metalorganic complexes with activated carbon-hydrogen bonds. All investigated transition metal complexes exhibit already in the ground state an electronic interaction between the metal center and a carbon-hydrogen bond. These systems are generally considered as potential candidates for a selective and energy-efficient activation of carbon-hydrogen bonds and may serve as industrially employed catalysts for the functionalization of hydrocarbons. However, the relevant parameters for the catalytic functionalization of C-H bonds are not yet fully established in order to apply these metalorganic systems on an economically profitable basis. In this work, the thermodynamic parameter pressure is utilized to control the interaction between a metal center and a C-H bond. The initially performed high-pressure studies on selected metalorganic benchmark systems are addressed to experimentally shed light on fundamental questions, suchThis thesis covers mainly experimental high-pressure studies on metalorganic complexes with activated carbon-hydrogen bonds. All investigated transition metal complexes exhibit already in the ground state an electronic interaction between the metal center and a carbon-hydrogen bond. These systems are generally considered as potential candidates for a selective and energy-efficient activation of carbon-hydrogen bonds and may serve as industrially employed catalysts for the functionalization of hydrocarbons. However, the relevant parameters for the catalytic functionalization of C-H bonds are not yet fully established in order to apply these metalorganic systems on an economically profitable basis. In this work, the thermodynamic parameter pressure is utilized to control the interaction between a metal center and a C-H bond. The initially performed high-pressure studies on selected metalorganic benchmark systems are addressed to experimentally shed light on fundamental questions, such as: (i) does hydrostatic pressure serve as a relevant control parameter and (ii) is a pressure-induced activation of carbon-hydrogen bonds feasible. The studies are systematically conducted on typical metalorganic complexes with an anagostic and an agostic interaction, e.g. the originally by Trofimenko synthesized and characterized pyrazolylborato complexes with a Ni- or Mo-atom as transition metal center, as well as on a structurally related Mo-complex. The combined X-ray diffraction and IR-spectroscopy studies are able to monitor precisely the pressure-induced changes in this weak electronic interaction. The pressure-induced activation of carbon-hydrogen bonds are studied on square planar fragments of platinum complexes, on which the C-H bond is provided via an axially coordinated chloroform ligand. The coordination of this additional ligand is mainly due to the electronic interaction between its carbon-hydrogen bond and the platinum center. This situation indicates the presence of σ-alkane complexes as well as an increased structural flexibility for the activated carbon-hydrogen bond upon increasing pressure. Additional structural high-pressure studies are performed on a σ-silane complex and on state-of-the-art Ziegler-Natta compounds with different metal centers. For the non-classical transition-metal hydrosilane complex as well as in the analysis of the M-C(alkyl) bond in the dimethyl-substituted Ziegler-Natta systems (with M = Ti, Zr, Hf) a correlation between the bond character and the compression of selected metal-ligand bonds can be observed. Furthermore, low-dimensional solid-state organometallic systems are structurally analyzed at high-pressure. By applying different equations of state, the bulk moduli of the compounds Sc3CoC4 and YCoC are experimentally determined. In order to obtain the pressure dependence of the varying structural and physical phase transitions in Sc3CoC4 the first high-pressure resistivity studies on a crystalline and superconducting Sc3CoC4 whisker are conducted. Finally, the two-dimensional superconducting systems FeSe (Tc = 8 K) and NaxFe2Se2(NH3) (Tc = 46 K) are studied. The focus of these comparative studies is on the determination of the lower critical magnetic fields for these related layered superconductors. For this purpose, the direction-dependent lower critical magnetic fields are determined on a sufficiently large crystal of the tetragonal parent compound β-FeSe. A similar determination procedure is employed to obtain the lower critical magnetic fields of the intercalated modification NaxFe2Se2(NH3) on a polycrystalline sample. In order to provide a sound basis for these comparative studies the established hypotheses and obtained results are finally verified employing validation studies on the superconducting and two-dimensional systems NbSe2 (Tc = 7.15 K) and the intercalated version NbSe2{CoCp2}0.26 (Tc = 7.35 K).…