Open Access

Christof D. Haas

• Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen und physikalischen Eigenschaften niederdimensionaler Metallborocarbide und Metallcarbide. Im ersten Teil wird die zum Hochtemperatursupraleiter MgB2 (Tc = 39 K) strukturverwandte Verbindungsklasse RB2C2 (R = Be, Mg, Ca, Sc, Y, La - Lu) betrachtet. Am Modellsystem des zweidimensionalen ScB2C2 wird das Coloring Problem (Zuordnung der Bor- und Kohlenstoffatome im Strukturmodell von ScB2C2) experimentell zum ersten Mal untersucht. Bei hochauflösenden Einkristall-Röntgenbeugungsstudien an unterschiedlichen Proben zeigt sich, dass es zu Mischbesetzungen der Bor- und Kohlenstoffatompositionen kommt, die zusätzlich durch Festkörper-NMR-Spektroskopiestudien bestätigt wird. Unter Berücksichtigung der Mischbesetzungen ergibt sich ein großer, stabiler Zusammensetzungsbereich von ca. ScBC3 bis ScB2,1C1,9, wobei Bor-Unterstöchiometrien bevorzugt auftreten. Darüber hinaus wurde das ScB2C2-Wirtsgitter über eine HochtemperaturmethodeDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen und physikalischen Eigenschaften niederdimensionaler Metallborocarbide und Metallcarbide. Im ersten Teil wird die zum Hochtemperatursupraleiter MgB2 (Tc = 39 K) strukturverwandte Verbindungsklasse RB2C2 (R = Be, Mg, Ca, Sc, Y, La - Lu) betrachtet. Am Modellsystem des zweidimensionalen ScB2C2 wird das Coloring Problem (Zuordnung der Bor- und Kohlenstoffatome im Strukturmodell von ScB2C2) experimentell zum ersten Mal untersucht. Bei hochauflösenden Einkristall-Röntgenbeugungsstudien an unterschiedlichen Proben zeigt sich, dass es zu Mischbesetzungen der Bor- und Kohlenstoffatompositionen kommt, die zusätzlich durch Festkörper-NMR-Spektroskopiestudien bestätigt wird. Unter Berücksichtigung der Mischbesetzungen ergibt sich ein großer, stabiler Zusammensetzungsbereich von ca. ScBC3 bis ScB2,1C1,9, wobei Bor-Unterstöchiometrien bevorzugt auftreten. Darüber hinaus wurde das ScB2C2-Wirtsgitter über eine Hochtemperaturmethode mit Lithium interkaliert. Die erfolgreiche Interkalation der pentagonal-prismatischen Lücken des Wirtsgitters mit Lithium wurde mit einer Kombination aus hochauflösender Einkristall-Röntgenbeugung und Festkörper-NMR-Spektroskopie eindeutig bestätigt. Die synthetisierte Phase stellt das erste bimetallische Hetero-Metallocen mit eingebetteten Lithium- und Scandiumatomen dar. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der niederdimensionalen Verbindungsklasse Sc3T’C4 (T’ = Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir). Für die Phase Sc3CoC4 wird beim Abkühlen die Bildung einer Ladungsdichtewelle (TCDW = 143 K), ein struktureller Phasenübergang (TS = 72 K) und ein supraleitender Übergang (Tc = 4,5 K; quasi-1D Charakteristika) beobachtet. Die Wechselwirkung zwischen der Ladungsdichtewelle und der Supraleitung in Sc3CoC4 wird durch temperaturabhängige Messungen des elektrischen spezifischen Widerstands an einkristallinen Whiskern untersucht. Hierbei war es möglich, die Anisotropie dieses quasi-1D Supraleiters durch die Charakterisierung des oberen kritischen Magnetfelds zum ersten Mal zu bestimmen. Zusätzlich wird die Kristallzucht von Sc3CoC4 mit verschiedenen Methoden (chemischer Gasphasentransport, Metallfluss) untersucht, wobei besonders große Einkristalle in einem Lithiumfluss erhalten werden. Bei der Untersuchung der Stabilität der Sc3CoC4-Phase durch die Elementsubstitution der Scandium- bzw. der Kohlenstoffatome wird eine Unterdrückung der Phase bereits bei geringen Substitutionsgraden beobachtet. Die 12C/13C-Kohlenstoffisotopensubstitution zeigt mit ansteigendem 13C-Gehalt eine Verschiebung von Tc zu tieferen Temperaturen. Der entsprechende Isotopenkoeffizient steht dabei in guter Übereinstimmung mit dem BCS-Wert. Zusätzlich wurde im Zuge der vorliegenden Arbeit die Phase Sc3MnC4 mit hochauflösenden Einkristall-Röntgenbeugungsstudien charakterisiert und bei temperaturabhängigen Messungen der Magnetisierung ein antiferromagnetischer Übergang bei ca. 80 K beobachtet. Innerhalb der Sc3T’C4-Verbindungsklasse liegt somit sowohl eine magnetische Ordnung (Antiferromagnetismus in Sc3MnC4) als auch supraleitendes Verhalten (quasi-1D Supraleitung in Sc3CoC4) vor, wodurch eine detaillierte Beschreibung des binären Phasendiagramms der Sc3T’C4-Verbindungsklasse entsteht.…
• This thesis investigates the structural and physical properties of low dimensional metal borocarbides and metal carbides. In the first part, the RB2C2 phases (R = Be, Mg, Ca, Sc, Y, La - Lu) are examined which are structurally related to the high temperature superconductor MgB2 (Tc = 39 K). Specifically, the coloring problem (arrangement of the boron and carbon atoms in the structure model) in the two-dimensional ScB2C2 is experimentally analysed for the first time. High-resolution X-ray diffraction studies on different samples show a mixed occupation of the boron and carbon positions which is further confirmed by solid state NMR spectroscopy studies. The mixed occupation leads to a large, stable composition region ranging from ca. ScBC3 to ScB2.1C1.9 while boron deficiencies are favoured. Further the ScB2C2 host lattice was intercalated with lithium via a high temperature method. The successful intercalation of the pentagonal prismatic voids in the host lattice is confirmed byThis thesis investigates the structural and physical properties of low dimensional metal borocarbides and metal carbides. In the first part, the RB2C2 phases (R = Be, Mg, Ca, Sc, Y, La - Lu) are examined which are structurally related to the high temperature superconductor MgB2 (Tc = 39 K). Specifically, the coloring problem (arrangement of the boron and carbon atoms in the structure model) in the two-dimensional ScB2C2 is experimentally analysed for the first time. High-resolution X-ray diffraction studies on different samples show a mixed occupation of the boron and carbon positions which is further confirmed by solid state NMR spectroscopy studies. The mixed occupation leads to a large, stable composition region ranging from ca. ScBC3 to ScB2.1C1.9 while boron deficiencies are favoured. Further the ScB2C2 host lattice was intercalated with lithium via a high temperature method. The successful intercalation of the pentagonal prismatic voids in the host lattice is confirmed by high-resolution X-ray diffraction and solid state NMR spectroscopy. The synthesized sample represents the first bimetallic hetero-metallocene with embedded lithium and scandium atoms. The second part of this thesis covers the low dimensional Sc3T’C4 phases (T’ = Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir). For Sc3CoC4 the formation of a charge density wave (TCDW = 143 K), a structural phase transition (TS = 72 K) and a superconducting transition (Tc = 4.5 K; quasi-1D characteristics) are observed upon cooling. The correlation between charge density wave and superconductivity in Sc3CoC4 is investigated by temperature dependent measurements of the electrical specific resistivity on single crystalline whiskers. Here, the anisotropy of this quasi-1D superconductor was determined for the first time via the characterisation of the upper critical magnetic field. Further, the crystal growth was explored by different methods (chemical gas phase transport, metal flux) while particularly large crystals were obtained in a lithium flux. During the stability investigation of the Sc3CoC4 phase with the element substitution of the scandium and carbon atoms a suppression of the phase is observed already at low substitution degrees, respectively. The 12C/13C carbon isotope substitution shows with increasing 13C content a shift of Tc to lower temperatures. The respective isotope coefficient is in good agreement with the BCS value. The Sc3MnC4 phase was furthermore explored by high-resolution X-ray diffraction and temperature dependent magnetization measurements show an antiferromagnetic transition at ca. 80 K. Therefore, magnetic order (antiferromagnetism in Sc3MnC4) and superconductivity (quasi-1D superconductivity in Sc3CoC4) is observed within the Sc3T’C4 phases which leads to a detailed description of the binary phase diagram of the Sc3T’C4 phases.…