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Matthias Hämmer

• The immense structural variety of silicates is surpassed by the material class of silicateanalogous materials. In this thesis, silicate-analogous tungstates, sulfates, sulfatotungstates and borosulfates are investigated. Firstly, the two precursor compounds Sr3(C6H5O7)2・H2O and Ln[CO3][OH] (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) are extensively studied and their suitability as precursors is demonstrated. For the latter, the discussion about the correct space group can finally be clarified with the help of powder SHG measurements. Structure-property relations were established for the pentasodium rare earth metal tetratungstates Na5M(WO4)4 (M = Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) and the double tungstates AM(WO4)2 (A = Li, Na, K; M = Y, La, Pr, Tb, Bi) to the optical properties such as cross-relaxation and the thermal properties such as the trend of the decomposition temperature with the size of the rare earth ion. With Cs6[(WO2)2O(SO4)4], only the fifth sulfatotungstate is prepared and characterised. TheThe immense structural variety of silicates is surpassed by the material class of silicateanalogous materials. In this thesis, silicate-analogous tungstates, sulfates, sulfatotungstates and borosulfates are investigated. Firstly, the two precursor compounds Sr3(C6H5O7)2・H2O and Ln[CO3][OH] (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) are extensively studied and their suitability as precursors is demonstrated. For the latter, the discussion about the correct space group can finally be clarified with the help of powder SHG measurements. Structure-property relations were established for the pentasodium rare earth metal tetratungstates Na5M(WO4)4 (M = Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) and the double tungstates AM(WO4)2 (A = Li, Na, K; M = Y, La, Pr, Tb, Bi) to the optical properties such as cross-relaxation and the thermal properties such as the trend of the decomposition temperature with the size of the rare earth ion. With Cs6[(WO2)2O(SO4)4], only the fifth sulfatotungstate is prepared and characterised. The anion exhibits - hitherto unknown - edge-sharing of sulfate tetrahedra and tungstate octahedra. In addition, six new compounds and crystal structures are described in the ternary and quaternary systems Sn-S-O, Bi-S-O and Bi-S-O-H. These serve as model systems to show - by comparison to quantum chemical calculations - that geometric calculations using the method of Balić-Žunić and Makovicky enable both qualitative and quantitative analyses of the stereochemical activity within a crystal structure. These distortions resulting from the lone pair effect can be described just as well as on the basis of elaborate calculations of the electron localisation function. Consequently, the geometric calculations represent a powerful tool for the analysis of new crystal structures. As the last silicate-analogous material class, the borosulfates are expanded by three new cations, seven new compounds and four new structure types. With Bi2[B2(SO4)6], the first bismuth borosulfate is prepared and characterised. The further bismuth borosulfates BiX[B(SO4)2]4 (X = H3O+, NO2+ and NH4+) have tectosilicate-analogous (3D) anionic substructures - a rarity in borosulfates with only one example, so far - and are the first borosulfates with two differently charged cations. In contrast to these compounds, in which the lone pair effect is quenched, the antimony cation in (NH4)Sb[B(SO4)2]4 shows stereochemical activity. (NH4)Sb[B(SO4)2]4 is also a tectosilicate-analogous borosulfate. All four tectosilicate-analogous borosulfates show high SHG activities comparable to the benchmark material KDP. Additionally, the transition metal borosulfates Cd[B2(SO4)4] and Cu[B2(SO4)4] are reported. The latter compound shows polymorphism with the anionic substructure of the two polymorphs differing in their dimensionalities for the first time in borosulfate chemistry.…
• Die enorme Strukturvielfalt der Silicate wird von der Materialklasse der silicatanalogen Materialien übertroffen. In dieser Arbeit werden silicatanaloge Wolframate, Sulfate, Sulfatowolframate und Borosulfate behandelt. Zunächst werden die zwei Vorläuferverbindungen Strontiumcitratmonohydrat Sr3(C6H5O7)2・H2O und Seltenerdcarbonathydroxid Ln[CO3][OH] (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) ausgiebig untersucht und insbesondere ihre Eignung als Vorläuferverbindungen demonstriert. Für letztere wird die Diskussion über die korrekte Raumgruppe mithilfe von Pulver-SHG Messungen abschließend geklärt. Die Verbindungen mit großen Seltenerdionen bis zum Gadolinium kristallisieren in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Pnma und alle Verbindungen ab dem Terbium in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P212121. Struktur-Eigenschaftsbeziehungen für die Pentanatriumseltenerdmetalltetrawolframate Na5M(WO4)4 (M = Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) und die Doppelwolframate AM(WO4)2 (A = Li, Na, K; M = Y, La, Pr, Tb, Bi)Die enorme Strukturvielfalt der Silicate wird von der Materialklasse der silicatanalogen Materialien übertroffen. In dieser Arbeit werden silicatanaloge Wolframate, Sulfate, Sulfatowolframate und Borosulfate behandelt. Zunächst werden die zwei Vorläuferverbindungen Strontiumcitratmonohydrat Sr3(C6H5O7)2・H2O und Seltenerdcarbonathydroxid Ln[CO3][OH] (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) ausgiebig untersucht und insbesondere ihre Eignung als Vorläuferverbindungen demonstriert. Für letztere wird die Diskussion über die korrekte Raumgruppe mithilfe von Pulver-SHG Messungen abschließend geklärt. Die Verbindungen mit großen Seltenerdionen bis zum Gadolinium kristallisieren in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Pnma und alle Verbindungen ab dem Terbium in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P212121. Struktur-Eigenschaftsbeziehungen für die Pentanatriumseltenerdmetalltetrawolframate Na5M(WO4)4 (M = Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) und die Doppelwolframate AM(WO4)2 (A = Li, Na, K; M = Y, La, Pr, Tb, Bi) zu den optischen Eigenschaften wie zum Beispiel der Cross-Relaxation und den thermischen Eigenschaften wie dem Verlauf der Zersetzungstemperatur mit der Größe des Seltenerdions werden aufgezeigt. Mit Cs6[(WO2)2O(SO4)4] wird erst das fünfte Sulfatowolframat synthetisiert und charakterisiert. Das Anion weist eine – bis dato unbekannte – Kantenverknüpfung von Sulfattetraedern und Wolframatoktaedern auf. Zudem werden in den ternären und quartären Systemen Sn-S-O, Bi-S-O und Bi-S-O-H insgesamt sechs neue Verbindungen und Kristallstrukturen beschrieben: Sn(SO4)2-I, Sn(SO4)2-II, Sn2(SO4)3, Bi2(SO4)3, Bi(H3O)(SO4)2 und Bi(HSO4)3. Die letzten vier dienen als Modelsysteme, um – anhand des Vergleichs zu quantenchemischen Rechnungen – zu zeigen, dass geometrische Berechnungen nach der Methode von Balić-Žunić und Makovicky sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen über die stereochemische Aktivität innerhalb einer Kristallstruktur treffen können. Diese Verzerrungen aufgrund des Lone Pair Effekts können damit ebenso gut beschrieben werden wie anhand aufwändiger Berechnungen der Elektronenlokalisierungsfunktion. Folglich stellen die geometrischen Rechnungen eine aufwandarme und doch aussagekräftige Möglichkeit der Analyse neuer Kristallstrukturen dar. Als letzte silicatanaloge Materialklasse werden die Borosulfate um drei neue Kationen, sieben neue Verbindungen und vier neue Kristallstrukturtypen erweitert. Das erste Bismutborosulfat Bi2[B2(SO4)6] wird hergestellt und charakterisiert. Die weiteren Bismutborosulfate BiX[B(SO4)2]4 (X = H3O+, NO2+ and NH4+) weisen tectosilicatanaloge (3D) anionische Substrukturen auf – bis dato eine Rarität bei Borosulfaten mit nur einem Beispiel – und sind die ersten Borosulfate mit zwei unterschiedlich geladenen Kationen. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen, in denen der Lone Pair Effekt „verschwindet“, zeigt das Antimonkation in (NH4)Sb[B(SO4)2]4 stereochemische Aktivität. (NH4)Sb[B(SO4)2]4 ist ebenfalls ein tectosilicatanaloges Borosulfat. Die Kristallstrukturbeziehung zum Bi(NH4)[B(SO4)2]4 kann mittels einer Gruppe-Untergruppe-Beziehung beschrieben werden. Alle vier tectosilicatanalogen Borosulfate zeigen hohe SHG-Aktivitäten in der Größenordnung des Benchmarkmaterials KDP. Außerdem werden die Übergangsmetallborosulfate Cd[B2(SO4)4] und Cu[B2(SO4)4] beschrieben. Letztere Verbindung zeigt zum ersten Mal in der Borosulfatchemie Polymorphie, bei der sich die anionische Substruktur der beiden Polymorphe in ihrer Dimensionalität unterscheidet.…