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Sebastian Pentz

• Chlorinduzierte Hochtemperaturkorrosion führt insbesondere in Müllverbrennungsanlagen zu massiven Problemen. Während des Verbrennungsprozesses werden chloridhaltige Partikel freigesetzt, die sich auf Wärmetauscheroberflächen ablagern. Dort werden die Chloride unter Freisetzung von Chlorspezies in Sulfate umgewandelt, was eine starke Korrosion durch den Angriff von Chlor am Stahl bedingt. In Laborexperimenten wird die Umwandlungskinetik der sog. Sulfatierungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen wie Temperatur, Partikelgröße oder Gaszusammensetzung untersucht. Sowohl die Sulfatierungsreaktion als auch die Geschwindigkeit der anschließenden Korrosion zeigen eine Arrhenius-Abhängigkeit von der Temperatur, eine lineare Abhängigkeit von der Zeit, von der Partikeloberfläche und vom Partialdruck von SO2. Die Zugabe von reaktiven Additiven kann diese Reaktion und damit die Freisetzung von Chlor stark beeinflussen: Die Zugabe von Eisenoxid (z. B. Fe2O3) führt zu einer starken BeschleunigungChlorinduzierte Hochtemperaturkorrosion führt insbesondere in Müllverbrennungsanlagen zu massiven Problemen. Während des Verbrennungsprozesses werden chloridhaltige Partikel freigesetzt, die sich auf Wärmetauscheroberflächen ablagern. Dort werden die Chloride unter Freisetzung von Chlorspezies in Sulfate umgewandelt, was eine starke Korrosion durch den Angriff von Chlor am Stahl bedingt. In Laborexperimenten wird die Umwandlungskinetik der sog. Sulfatierungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen wie Temperatur, Partikelgröße oder Gaszusammensetzung untersucht. Sowohl die Sulfatierungsreaktion als auch die Geschwindigkeit der anschließenden Korrosion zeigen eine Arrhenius-Abhängigkeit von der Temperatur, eine lineare Abhängigkeit von der Zeit, von der Partikeloberfläche und vom Partialdruck von SO2. Die Zugabe von reaktiven Additiven kann diese Reaktion und damit die Freisetzung von Chlor stark beeinflussen: Die Zugabe von Eisenoxid (z. B. Fe2O3) führt zu einer starken Beschleunigung des Sulfatierungsprozesses aufgrund der Katalyse der Reaktion von SO2 zu SO3. Andererseits verlangsamt eine Verringerung des Schwefelgehalts in der Reaktionsatmosphäre durch entschwefelnde Spezies wie Calciumoxid die Sulfatierungsreaktion und verringert die Menge der freigesetzten Chlorverbindungen. Der Zusatz von Tonmineralien wie Kaolin bindet die Alkali-Kationen und setzt Chlor als HCl frei. Die Korrosion kann durch die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe verringert werden. Bei allen Versuchen werden Chloride (teilweise mit Zusatzstoffen gemischt) auf Stahlproben aufgebracht und einer strömenden Reaktionsatmosphäre ausgesetzt. Die resultierende Korrosion hängt nicht nur von der Menge der freigesetzten Chlorspezies ab, sondern auch von deren chemischer Zusammensetzung (Cl2 oder HCl). Für eine Partikel-Probenahme aus einer realen Anlage ist eine temperierte Sonde entwickelt worden, welche die Aufnahme von Zeitreihen der Partikeldeposition bei definierten Temperaturen ermöglicht. Aus dieser Online-Partikelbeprobung während des Anlagenbetriebs lassen sich Informationen über die Anhaftungswahrscheinlichkeit, die Größenverteilung der abgelagerten Partikel und die chemische Zusammensetzung der gebildeten Ablagerung gewinnen. Von besonderem Interesse ist das Verhältnis von detektiertem Chlor zu Schwefel, woraus sich der Umwandlungsgrad der abgelagerten Chloride ergibt, welcher der Menge des freigesetzten Chlors entspricht. Infolge der Additivdosierung kann eine Zunahme der Partikelgröße und eine Veränderung der Partikelchemie festgestellt werden, was sich auf die nachfolgende Sulfatierungsreaktion auswirkt. Aus Belags- und Ascheanalysen aus realen Anlagen während der Revisionszeiten erhält man Informationen über die chemische Zusammensetzung des verbleibenden Ablagerungsmaterials und des als Asche anfallenden Materials. Nach Anwendung eines Additivs lassen sich verbleibende Chloride in den Ablagerungen detektieren, was aus einer langsameren Freisetzung von Chlor durch Sulfatierung resultiert. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse aus Laborexperimenten, REM/EDX-Analysen von online beprobten Partikeln und Offline-Probenahmen von Ablagerungs- und Aschematerial ermöglicht die Darstellung der ablaufende Sulfatierungsreaktion. Diese ist die Quelle der Chlorfreisetzung und bestimmt somit im hohen Maße die anschließende Hochtemperatur-Chlorkorrosion. Durch den Einsatz von Additiven kann darauf in reduzierender Weise Einfluss genommen werden.…
• Chlorine induced high temperature corrosion leads to massive problems especially in waste-to-energy-plants. During the combustion process chlorides containing particles are released and deposited on heat exchanger surfaces. There chlorides get converted into sulphates with a release of chlorine species which then lead to severe corrosion. In laboratory experiments we study the conversion kinetics under various conditions like temperature, particle size or gas composition. Both the sulphation reaction and the rate of subsequent corrosion show an Arrhenius dependency on temperature, a linear dependence on time, on particle surface and on partial pressure of SO2. The addition of reactive additives can strongly influence this reaction and consequently the release of chlorine species: Adding iron oxide (e.g. Fe2O3) results in a strong acceleration of the sulphation process due to catalysis of the reaction from SO2 to SO3. On the other hand, a reduction of the sulphur content in the reactionChlorine induced high temperature corrosion leads to massive problems especially in waste-to-energy-plants. During the combustion process chlorides containing particles are released and deposited on heat exchanger surfaces. There chlorides get converted into sulphates with a release of chlorine species which then lead to severe corrosion. In laboratory experiments we study the conversion kinetics under various conditions like temperature, particle size or gas composition. Both the sulphation reaction and the rate of subsequent corrosion show an Arrhenius dependency on temperature, a linear dependence on time, on particle surface and on partial pressure of SO2. The addition of reactive additives can strongly influence this reaction and consequently the release of chlorine species: Adding iron oxide (e.g. Fe2O3) results in a strong acceleration of the sulphation process due to catalysis of the reaction from SO2 to SO3. On the other hand, a reduction of the sulphur content in the reaction atmosphere by desulphurising species like calcium oxide slows down the sulphation reaction and reduces the amount of released chlorine compounds. The addition of clay minerals like kaolin binds the alkali cations and releases chlorine as HCl. The corrosion can be reduced due to the application of different additive materials. In all experiments, chlorides (in some cases mixed with additives) are applied to steel samples and exposed to a flowing reaction atmosphere. The resulting corrosion not only depends on the amount of chlorine species released but also on their chemical nature (being Cl2 or HCl). For chloride particle sampling from a plant a tempered probe was developed, allowing time series of deposit built-up at defined temperatures. From this online particle sampling during plant operation, we collect information about sticking probability, size distribution of deposited particles and the chemical composition of the deposit built up. Especially the relation between detected chlorine to sulphur is of high interest, leading to the degree of conversion of deposited chlorides, which equals the amount of released chlorine. Due to additive dosage a increase in particle size and a change in particle chemistry could be seen, which effects the subsequent sulphation reaction. From deposit and ash analysis of the real plant after revision time one gets information about the chemical composition of the remaining deposited material and the material ejected as ash. The additive apply leads to remaining chlorides found in the deposits which results from a slower chlorine release through sulphation. By combining the results gained from laboratory experiments, SEM/EDS analysis of online sampled particles and offline sampling of deposit and ash material, the ongoing sulphation process can be described. The sulfation reaction is the source of the chlorine release and thus determines the subsequent high-temperature chlorine corrosion to a large extent. The use of additives can have a reducing influence on this reaction.…