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Marcel Vöst

• Die vorliegende Arbeit untersucht mithilfe von Hochdruckstudien – im Gigapascalbereich – den Mechanismus der C-H-/Si-H-Bindungsaktivierung an metallorganischen Komplexen. Hierbei wird betrachtet, inwiefern Druck einen geeigneten Kontrollparameter zur Steuerung der Bindungsaktivierung darstellt. Die Resultate der Experimente könnten im Idealfall dazu beitragen, in Zukunft optimierte metallorganische Katalysatoren zu designen, die sich z. B. für die großtechnische Anwendung im Bereich der C-H-Aktivierung eignen. Im Rahmen der Dissertation wurden dazu ausgewählte Verbindungen dreier metallorganischer Komplexreihen druckabhängig untersucht, die Intermediate entlang einer fiktiven Reaktionskoordinate einer entsprechenden oxidativen Additionsreaktion einer C-H- bzw. Si-H-Bindung an ein Metallatom repräsentieren. Zu Beginn der Reaktionskoordinate sind dabei der Komplex [Pt(C6H5)2(btz-N,N‘)(CHCl3)] – sowie dazu verwandte Verbindungen – einzuordnen. Weiter fortgeschritten ist die oxidativeDie vorliegende Arbeit untersucht mithilfe von Hochdruckstudien – im Gigapascalbereich – den Mechanismus der C-H-/Si-H-Bindungsaktivierung an metallorganischen Komplexen. Hierbei wird betrachtet, inwiefern Druck einen geeigneten Kontrollparameter zur Steuerung der Bindungsaktivierung darstellt. Die Resultate der Experimente könnten im Idealfall dazu beitragen, in Zukunft optimierte metallorganische Katalysatoren zu designen, die sich z. B. für die großtechnische Anwendung im Bereich der C-H-Aktivierung eignen. Im Rahmen der Dissertation wurden dazu ausgewählte Verbindungen dreier metallorganischer Komplexreihen druckabhängig untersucht, die Intermediate entlang einer fiktiven Reaktionskoordinate einer entsprechenden oxidativen Additionsreaktion einer C-H- bzw. Si-H-Bindung an ein Metallatom repräsentieren. Zu Beginn der Reaktionskoordinate sind dabei der Komplex [Pt(C6H5)2(btz-N,N‘)(CHCl3)] – sowie dazu verwandte Verbindungen – einzuordnen. Weiter fortgeschritten ist die oxidative Additionsreaktion im Fall des Hydrosilanmangankomplexes [(ƞ5-CH3C5H4)Mn(CO)2(HSiI(C6H5)2)]. Das zuletzt betrachtete Tantalocensilyldihydrid [(ƞ5-C5H5)2Ta(H)2(SiCl3)] repräsentiert einen Komplex nahezu am Ende der Reaktionskoordinate der oxidativen Addition. Um den Einfluss von Druck auf die Verbindungen zu untersuchen, wurden druckabhängige Röntgenbeugungsexperimente ebenso wie druckabhängige IR- und Ramanspektroskopische Studien durchgeführt. Insbesondere zur Diskussion druckinduzierter M-H-/M⋯H-, C-H- und Si-H-Atomabstandsänderungen wurde außerdem auch auf Resultate von DFT-Festkörperrechnungen zurückgegriffen. Die Untersuchung des generellen druckabhängigen Verhaltens von C-H-Bindungen erfolgte zunächst mittels der quadratisch-planaren Platin(II)-Komplexe. In diesen koordiniert in axialer Richtung ein Trichlormethan-Ligand über dessen C-H-Bindung mittels nicht-klassischer, partiell-kovalenter Pt⋯H-C-Wechselwirkungen an das Platinatom. Werden diese ƞ1 σ-Trichlormethanplatin(II)-Komplexe hydrostatischem Druck ausgesetzt, kann eine Aktivierung der C-H-Bindung des Trichlormethan-Liganden erzielt werden. Wie die Resultate dieser Arbeit zeigen, wird das Ausmaß dieser C-H-Bindungsaktivierung neben den Unterschieden in der lokalen elektronischen Struktur des Platinatoms auch stark von sterischen Effekten beeinflusst, die durch die Kristallpackung hervorgerufen werden. Mit [Pt(C6H5)Cl(btz-N,N‘)⋅(CHCl3)] wurde zudem ein Komplex untersucht, für welchen das Trichlormethan-Molekül an den Chlorido-Liganden des Platinatoms koordiniert, womit eine klassische Clδ-⋯Hδ+-Cδ--Wasserstoffbrückenbindung vorliegt. Bemerkenswert ist im Fall der Verbindung [Pt(C6H5)Cl(btz-N,N‘)], dass sich infolge der Druckerhöhung attraktive, sekundäre intermolekulare Pt⋯H-C-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Platin(II)-Komplexfragmenten ausbilden. Dabei nähert sich einem Platinatom eine C-H-Bindung des (btz-N,N‘)-Liganden eines benachbarten Platin(II)-Komplexfragments in axialer Richtung an. Es konnte gezeigt werden, dass auch die sekundäre intermolekulare Pt⋯H-C-Wechselwirkung eine druckinduzierte C-H-Bindungsaktivierung bewirken kann. Im Fall der metallorganischen Komplexe [(ƞ5-CH3C5H4)Mn(CO)2(HSiI(C6H5)2)] und [(ƞ5-C5H5)2Ta(H)2(SiCl3)] sind die M⋯H-Si-Wechselwirkungen (M = Mn, Ta) bereits unter Umgebungsbedingungen stärker ausgebildet als die Pt⋯H-C-Wechselwirkungen. Der Prozess der Si-H-Bindungsaktivierung bzw. der oxidativen Additionsreaktion ist für diese Komplexe entsprechend weiter fortgeschritten als für die Platin(II)-Komplexe. Im Gegensatz zu den Platin(II)-Verbindungen konnte die Ausübung von Druck keine Rotverschiebung von ν(Si-H)-Streckschwingungsmoden bzw. Elongationen von Si⋯H-Atomabständen in [(ƞ5-CH3C5H4)Mn(CO)2(HSiI(C6H5)2)] und [(ƞ5-C5H5)2Ta(H)2(SiCl3)] bewirken. Für die Beurteilung des druckinduzierten Fortschritts oder einer Regression der Si-H-Bindungsaktivierung bzw. der oxidativen Addition wurden daher u. a. Änderungen im Steigungsverlauf der druckbedingten Blauverschiebung der ν(Si-H) Mode herangezogen. Im Fall von [(ƞ5-CH3C5H4)Mn(CO)2(HSiI(C6H5)2)] deuten die Resultate auf eine druckbedingte Progression der oxidativen Addition hin. Dahingegen implizieren die Ergebnisse zu [(ƞ5-C5H5)2Ta(H)2(SiCl3)] eine druckbedingte Regression der oxidativen Additionsreaktion des Hydrosilanliganden. Allgemein zeigen die Ergebnisse der Hochdruckstudien dieser Arbeit, dass (i) eine Blauverschiebung von Streckschwingungsmoden nicht genügt, um eine druckbedingte Bindungsaktivierung ausschließen zu können und (ii) Druck als Kontrollparameter bezüglich der C-H-/Si-H-Bindungsaktivierung bzw. des Prozesses der oxidativen Addition dienen kann.…